[发明专利]过渡金属催化体系及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明涉及第4族过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包含处于第4族过渡金属周围的环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，且具有9位容易被取代的化学结构，并且配体之间不存在交联；还涉及包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷催化剂或硼化合物催化剂的催化体系；以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

背景技术

传统上，通常采用由作为主催化剂组分的钛或钒化合物和作为助催化剂组分的烷基铝化合物构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化体系对于乙烯聚合表现出了很高的活度，但是该催化体系也有缺点：所生成的聚合物的分子量分布因催化剂活化点不规则而较宽，并可导致不规则的组成分布，在乙烯与α-烯烃的共聚物中尤其如此。

近来，由元素周期表中的第4族过渡金属(如钛、锆和铪)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷构成的金属茂催化体系已经得到开发。由于金属茂催化体系为具有单峰(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，因此，与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可提供具有窄分子量分布和均匀组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利第320,762号公报和第3,726,325号公报；日本特开昭第63-092621号公报、特开平第02-84405号公报和特开平第03-2347号公报报道，通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂、乙烯(IndH₄)₂ZrCl₂等金属茂化合物，可以以高活性进行乙烯聚合，从而提供分子量分布(Mw/Mn)在1.5～2.0范围内的聚乙烯。然而，利用这种催化体系，难以获得高分子量的聚合物。特别是，当将所述催化体系用于在140℃以上的高温进行的溶液聚合时，聚合活性急剧降低而β-脱氢作用占据主导地位，从而已知该体系不适于制备具有100,000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。

同时，还公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非-金属茂型催化剂(也称作单活化点催化剂)，其中，过渡金属以环的形式连接，作为用于制备高分子量聚合物的催化剂，所述催化剂在乙烯均聚物的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚中具有高催化活性。欧洲专利第0416815号和第0420436号提出了酰氨基以环的形式连接于一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第0842939号显示了酚配体(作为电子给体)以环的形式连接于环戊二烯配体的示例性催化剂。但是，由于在如上所述的几何限制性催化剂的合成过程中，配体与过渡金属化合物之间的成环步骤的收率非常低，因此要商业化利用所述催化剂还存在许多困难。

另一方面，不具有几何限制性的非-金属茂催化剂的实例可见于美国专利第6,329,478号和韩国专利公开第2001-0074722号。已经发现，利用膦亚胺化合物作为配体的单活化点的催化剂在140℃以上高温的溶液聚合条件下的乙烯与α-烯烃的共聚中显示出较高的乙烯转化率。美国专利第5,079,205号公开了含有双酚盐配体的催化剂的实例，美国专利第5,043,408号公开了含有螯合物型双酚盐配体的那些催化剂的实例。然而，这些催化剂具有非常低的催化活性，难以用于在高温进行的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的工业制备。

发明内容

技术问题

为克服传统技术的问题，本发明人进行了广泛的研究，发现下述非交联型催化剂在乙烯与烯烃的聚合中表现出优异的催化活性，所述非交联型催化剂包含环戊二烯衍生物和至少一个具有芴基或其衍生物的芳氧基配体，所述芴基或其衍生物充当电子给体并通过围绕将所述配体在邻位连接于过渡金属的氧原子而起到稳定催化体系的作用，且具有9位容易被取代的化学结构。基于此发现，本发明人开发了用于在60℃以上的温度的聚合过程中以高活性制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂，从而完成了本发明。