[发明专利]在金属氧化物基底上制造纳米结构的方法和薄膜器件

说明书

本发明涉及在金属氧化物基底上制造纳米结构的方法、在这种基底上生长薄膜层的方法和薄膜器件。

准一维纳米结构，例如碳纳米管或半导体纳米线，由于它们的新颖性质(光学、电子、热、机械)和它们的大比表面积而特别用于电子领域(例如薄膜晶体管)、光电子领域(例如太阳能电池、电致发光二极管)和用作传感器。

这些纳米结构通过在基底上生长或沉积来获得，该基底在光电子领域中优选既透明又导电。可通过在玻璃、聚合物材料或其它材料的基底上施用金属氧化物，例如氧化锡(SnO₂)或锡掺杂的氧化铟(ITO，“氧化铟锡”)的薄膜层，来获得此类基底。下文将此类基底称作“金属氧化物基底”。

现有技术中提到的在此类金属氧化物基底上直接生长的大多数纳米结构由金属氧化物形成。

至于由其它半导体(硅、锗、砷化镓)或碳制成的纳米结构，在大多数情况下，它们在单晶硅基底上生长并任选然后被转移到另一基底上。

制造纳米结构的现有技术方法传统上包括在基底上形成金属聚集体的第一步骤，所述聚集体用于催化纳米结构生长。

已知数种方法用于设置催化剂粒子(或金属聚集体)的位置，例如平版印刷法、使用多孔膜、沉积金属胶体、以及薄膜金属层的蒸发和退火。

在基底上制造纳米结构的大多数这样的方法需要重型设备，且不能用于大表面。除蒸发金属层的方法(另一方面，其需要复杂装置)外，它们也不能原位进行。

在基底上形成金属聚集体或催化剂之后，将该基底转移到反应器中以进行第二步骤，这是生长纳米结构的步骤。这种转移造成与空气接触的催化剂的污染或氧化，以及时间损失(装载/卸载、泵送等操作)。

在这种第二步骤的过程中，根据从Wagner，R.S.&Ellis，W.C.″Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth″，Applied Physics Letters，1964，4，89-90中获知的气-液-固(VLS)机制或从Arbiol，J.；Kalache，B.；Roca i Cabarrocas，P.；Ramon Morante，J.&Fontcuberta i Morral，A.，″Influence of Cu as a catalyst on the properties of silicon nanowires synthesized by the vapour-solid-solid mechanism″，Nanotechnology，2007，18，305606中获知的气-固-固(VSS)机制，在气相中进行纳米结构生长。纳米结构生长通常由气态前体通过化学气相沉积(CVD)法进行。纳米结构生长受金属聚集体催化。

大多数已知方法使用单晶基底(通常硅)，以获得外延生长。

还从现有技术中获知通过CVD沉积法在金属氧化物上生长碳纳米管的方法(Miller，A.J.；Hatton，R.A.；Chen，G.Y.&Silva，S.R.P.，″Carbon nanotubes grown on In₂O₃:Sn glass as large area electrodes for organic photovoltaics″，Applied Physics Letters，AIP，2007，90，023105)。

关于半导体纳米线，如文献FR 2,873,492中所公开，用于生长此类纳米线的大多数已知催化剂是金，其中温度通常高于500℃。使用金作为催化剂在硅中造成电子缺陷。

还试验了其它金属，各自具有缺点，例如铜，其中用于生长纳米线的温度范围为600至650℃，铝非常快地氧化并因此要求超真空转移样品，镍从600℃开始可能生长碳纳米管，但在700℃以下非常慢。

没有能够使化学元素(例如硅)的纳米结构直接在金属氧化物基底上生长的已知方法。

因此，本发明的目的之一是提出在金属氧化物基底上制造纳米结构的方法，该方法在不使用附加催化剂的情况下使此类纳米结构直接在金属氧化物基底上生长。

为此，本发明涉及在金属氧化物基底上制造纳米结构的方法，包括下述步骤：

a)在所述金属氧化物基底上形成金属聚集体，

b)在覆盖有金属聚集体的金属氧化物基底上使纳米结构气相生长，在一种或多种前体气体存在下加热所述基底，且纳米结构的气相生长被金属聚集体催化。

根据本发明：