[发明专利]乙烯基醚类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯基醚类化合物的制备方法，更具体地说，涉及在氢的存在下，使用单齿三(邻取代芳基)亚磷酸酯和铑化合物，在工业上有利地制备2，3-二氢呋喃等乙烯基醚类化合物的方法。

背景技术

作为通过烯丙基醚类化合物的异构化来得到乙烯基醚类化合物的制备方法，已知在含有聚氧亚烷基链的化合物的存在下使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物作为催化剂的方法(参照专利文献1)，使用钯催化剂或负载铂的催化剂，通过2，5-二氢呋喃的异构化来连续制备2，3-二氢呋喃的方法(参照专利文献2)，在叔膦和作为均相贵金属催化剂的钌催化剂或铑催化剂的存在下对2，5-二氢呋喃在20～100℃下进行加热的方法(参照专利文献3)，在钌催化剂或铑催化剂以及三苯基膦的存在下，在氩或一氧化碳/氢的混合气体氛围气体下，将烯丙基醚类化合物异构化为烯醇醚化合物的方法(参照专利文献4)。

专利文献1：日本特开平9-157201号公报

专利文献2：日本特表2000-510118号公报

专利文献3：美国专利第5254701号说明书

专利文献4：日本特表平9-508109号公报、例10和11

发明内容

专利文献1中记载的方法中，必须使用水来除去碱，目的物有可能损失到水中。此外，该洗涤水必须用酸中和而废弃，不仅操作烦杂，而且有可能对环境造成负荷。

专利文献2记载的方法，由于使用钯或负载铂的催化剂，容易与催化剂分离，进而通过使每通过反应器1次的转化率为40～60％，抑制2，3-二氢呋喃的不均化，达成收率为97％以上的高收率。但是由于原料和产物的沸点差小，难以有效地分离，必需20层塔板以上的蒸馏塔，设备的负担大。此外，由于沸点差小，实用的用量也增大。

专利文献3中记载的方法，以98％以上的收率得到2，3-二氢呋喃。但是本发明人根据专利文献3的实施例4进行反应后(参照本申请说明书的比较例2)发现，若在原料的2，5-二氢呋喃中混入少量杂质，则产生反应以低收率在中途停止的问题，因此对于稳定地制备2，3-二氢呋喃来说，还存在进一步改善的余地。

此外，专利文献4中记载的方法中，由例10和例11可知，虽然达成90％以上的选择率，但是转化率仅为50％左右，实际上若根据专利文献4的例11进行反应，则转化率非常低(参照本申请说明书的比较例6)。进一步地，专利文献4记载了异构化步骤的催化剂浓度，相对于原料的烯丙基醚类化合物为0.05～0.2摩尔％(参照第34页倒数第1～4行)，过渡贵金属催化剂的用量多，不耐使用昂贵的过渡贵金属催化剂。本发明人在专利文献4中记载的条件下，将原料替代为2，5-二氢呋喃进行实验后发现，催化剂难以重复使用5次以上，为了在工业上有利地实施，还存在进一步改善的余地。

本发明人为了达成上述目的而进行精心研究结果发现，在氢存在下，将铑化合物和单齿三(邻取代芳基)亚磷酸酯组合来用作催化剂，将烯丙基醚类化合物异构化，由此，

[1]铑化合物的用量少，烯丙基醚类化合物的转化率高，且可以以高选择率制备乙烯基醚类化合物，

[2]即使在烯丙基醚类化合物中混入杂质，也不会受到其影响，而可以以高收率制备乙烯基醚类化合物。

[3]上述催化剂可以重复使用，进而通过在叔胺的存在下进行异构化反应，高沸点成分的生成得到抑制，催化剂的重复使用变得有利。

从而完成本申请发明。

即，本发明提供以下(1)～(6)，

(1)乙烯基醚类化合物的制备方法，其特征在于，将下述通式(I)或(II)所示的烯丙基醚类化合物在氢的存在下以及单齿三(邻取代芳基)亚磷酸酯和铑化合物的存在下异构化，

[化1]

(式中，R¹表示碳原子数为1～6的烷基，R²、R³和R⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的烯基，此外，n为1或2。)

(2)上述(1)记载的乙烯基醚类化合物的制备方法，其中，使上述单齿三(邻取代芳基)亚磷酸酯在反应液中的摩尔浓度相对于原料中的过氧化物在反应液中的摩尔浓度和反应液中的铑原子的摩尔浓度的总计为0.9～15倍，且使氢压为0.1～0.9MPa(绝对压力)后，在反应温度60～180℃下，不存在一氧化碳的条件下实施。

(3)上述(1)或(2)记载的乙烯基醚类化合物的制备方法，其中，反应液中的铑原子的摩尔浓度为0.01～2毫摩尔/升。