[发明专利]无机纳米粒子及由其制备的聚合物复合物

说明书

本发明涉及无机纳米粒子，具体地，涉及在粒子表面上具有可自由基聚合基团的基于金属氧化物和半金属氧化物，特别是硅，钛，锆，铈，钇，铝，锌，锑的氧化物及其混合物的纳米粒子，含有这些纳米粒子的分散体，以及从这些粒子分散体制备的聚合物复合物。

在表面上具有可聚合基团的无机纳米粒子是已知的，例如从在作为分散介质的二丙二醇二丙烯酸酯中的基于用乙烯基改性的SiO₂粒子的耐擦伤涂料(DE 69826226)中可知。

DE 10100633描述了具有经由有机硅化合物固定到表面上的烯丙基或乙烯基类型基团的无机金属氧化物和半金属氧化物。

Fadel(论文2004达姆施塔特(Thesis 2004 Darmstadt))利用用于合成甲基丙烯酰氧基丙基-改性的TiO₂粒子的方法合成TiO₂/聚丙烯酸丁酯抗冲改性剂。Peyrelasse等(Langmuir，22，6683(2006))考察了填充有SiO₂-接枝的聚丙烯酸丁酯链的聚丙烯酸丁酯的流变行为。

Mauger等描述了基于甲基丙烯酰氧基丙基-接枝的SiO₂纳米粒子和甲基丙烯酸甲酯的网络(Polym Int 53：378(2004))。

DE 199 25 331公开了通过将羧基-官能的纳米粒子与环氧-官能的粘合剂反应而制备的纳米粒子-改性的粘合剂。此反应据称实现了纳米粒子在基体中的特别良好的分散，并且消除了在含纳米粒子体系中频繁观察到的相容性问题。

DE 102 59460描述了用偶氮引发剂改性的纳米粒子，并且经由其实现了纳米粒子的良好结合。

纳米粒子在许多应用中改进了材料的性质。纳米复合物特别可以改进耐擦伤和磨损性(摩擦学)，机械性质(拉伸强度，模量，冲击韧性)，阻挡层性质(气体阻挡层)，燃烧行为，流动性质(流变学)和电性质。经由高折射纳米粒子可以改进塑料的折射率。

本发明的目的是提供具有可自由基聚合基团的纳米粒子，其可以容易地制备并且使得无机纳米粒子和与其接枝的有机聚合物的良好结合成为可能。特别地，目的是通过简单的自由基聚合实现无机纳米粒子和有机聚合物的有效结合。

本发明经由平均粒度为2至250nm的金属氧化物或半金属氧化物纳米粒子实现此目的，其中这些纳米粒子在表面上具有至少两种不同的可自由基聚合的基团。

根据本发明，优选的是来自由第3和第4主族的半金属氧化物和金属氧化物，过渡金属氧化物，镧系元素和锕系元素的氧化物，还有上述这些的混合物组成的组中的纳米粒子，以及具有基于这些氧化物的核或壳的核-壳粒子。其可以提及的实例为硅，钛，锆，铈，钇，铝和锑的氧化物。然而，其它金属氧化物或半金属氧化物的使用对于各种应用可以具有重要性。在此情况下，如在DE 10100633中所述的具有核-壳结构的纳米粒子也是令人感兴趣的。特别优选的是基于SiO₂的纳米粒子。

SiO₂粒子优选包含至少50％的单个的、未聚集或未附聚的初级粒子。进一步优选的下限为70％，80％，90％，95％和98％。这些百分率是以重量计的。根据本发明的此方面，因此可以提供基本上没有SiO₂粒子的聚集体和/或附聚体的分散体。这改进了可加工性(较低粘度)以及由其制备的中间产物和最终产物的机械性质。现有技术中已知的热解法二氧化硅具有初级粒子的聚集/附聚，从而形成更大结构体，这归因于制备途径(火焰热解)并且使得由其制备的中间产物和最终产物的可加工性困难。

纳米粒子的平均粒度在2至250nm的范围内。关于粒度的优选下限为4nm，5nm和8nm。优选上限为150nm，50nm和30nm。所提及的上限和下限可以以任何方式组合以提供根据本发明的范围。

在不大于10重量％的粒子浓度，在允许分散体在25℃具有3mPas的最大动态粘度的情况下，可以在来自Horiba的“动态光散射粒度分析仪LB-550(Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550)”上确定粒度。将粒度分布的中值(D50)报告为粒度。

在固体中，可以通过透射电子显微镜确定粒度。为此目的，测量至少100个粒子并且构造粒度分布。

根据本发明的一个方面，对两种不同的可自由基聚合基团(以下称为A和B基团)进行选择，使得它们不都是优先彼此形成交替共聚物。因此，两个共聚参数