[发明专利]用于有效回收二氯代醇的方法和设备

说明书

发明背景

本发明涉及用于从包含二氯代醇的混合物中回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物例如由用于将一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯转化成氯代醇的方法产生的流出物。

二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是对于环氧树脂广泛使用的前体。表氯醇是通常用于对-双酚A的烷基化的单体。产生的双环氧化合物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化合物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。

甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物的低成本、可再生原料。已知的是，可以将其它可再生原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化，以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇，期望用于从由以上方法产生的流出物回收二氯代醇的在经济上吸引人的方法。

已知一种方法用于将丙三醇(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”)转化成二氯丙醇化合物I和II的混合物，如以下方案1中所示。反应在水移去的情况下，在无水HCl和乙酸(HOAC)催化剂的存在下进行。化合物I和II然后可以经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯醇。

方案1：甘油的氢氯化反应

在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯-1-丙醇或1，3-二氯-2-丙醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl)，以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。

WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，将多羟基化的脂族烃化合物、多羟基化的脂族烃的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯，或它们的混合物。此方法在本文中称为“干法”，因为该方法使用干氯化氢并且在方法中水的来源基本上仅仅是在反应中作为共产物产生的水。在干法中不需要经由大大过量的氯化氢的水的共沸移去以得到高的氯代醇收率。WO 2006/20234A1进一步教导了使用适当的分离容器例如一个或多个蒸馏塔、闪蒸器或萃取塔，可以进行产物流从反应混合物的分离。WO 2006/020234A1没有描述用于有效回收二氯代醇的具体的方法和设备。

WO 2005/021476A1描述了一种使用大气分压的氯化氢，作为催化剂的乙酸，以及多个回路(loop)、优选3个回路的级联装置(cascade)的方法，每一个回路由反应器和蒸馏塔构成，在所述蒸馏塔中，从反应流出物移去反应的水、残留的氯化氢和二氯丙醇。这种需要反应器/蒸馏回路的级联装置的反应和蒸馏方法非常昂贵，因为它在工艺中需要几个反应器/塔回路。此外，在蒸馏过程中，有价值的乙酸随馏出物损失，导致在工艺中更大的乙酸消耗率，使得该工艺运转昂贵。

EP 1 752 435 A1(也公开为WO 2005/054167)以及EP 1 762 556 A1公开了用于制备氯代醇的另一种方法，所述方法通过甘油和氯化氢水溶液之间的反应生产二氯代醇来制备氯代醇。EP 1 752 435 A1和EP 1 762 556A1中公开的方法在本文中称为“湿法”，因为该方法不仅从反应中产生水，而且经由氯化氢水溶液反应物向该方法中加入大量水。在以上现有技术中描述的该湿法需要三个分离塔；蒸馏塔(用于蒸馏反应器的气相以从反应介质中去除大大过量的水，同时保持氯化氢在方法中)；从反应器的液相中汽提水和氯化氢的汽提塔；和还有另一个用于从汽提塔中排出的液相中回收二氯丙醇的蒸馏或汽提塔。在第一和第二分离塔中，因为在二氯丙醇、水和氯化氢之间的假共沸混合物(pseudoazeotrope)的存在，所以一些二氯丙醇从反应介质中移除。二氯丙醇的主要馏分是从蒸馏塔或汽提塔，第三分离塔的顶部收集。所述塔残余物再循环至所述反应器。该方法具有极高的能量消耗，因为需要从方法中蒸发大量的水。该方法不适合于从干法的反应流出物中有效回收二氯代醇。