[发明专利]由天然气制造液态烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由天然气制造包含燃料油的液态烃的所谓GTL法。

背景技术

由天然气制造包含燃料油的液态烃的所谓GTL法记载于例如WO2007/114274 A1中。图3示意地表示这样的现有技术的GTL法的流程。

图3所示的GTL法从位于附图左侧的天然气的进料侧(即上游侧)开始依次具有：对天然气中的硫化合物进行氢化脱硫的氢化脱硫工序120、通过天然气与水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应来制造合成气的合成气制造工序130、根据需要设置的脱碳酸工序140、由合成气通过费-托(FT)合成来制造费-托油的费-托油制造工序150、对制造的费-托油进行氢化处理的改质反应工序160、对由改质反应工序得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序170。

此外，在合成气制造工序130中制造的合成气，如图3所示，在进入费-脱油制造工序150前的阶段，一部分分支而形成分支管线145，分支管线145中的合成气在采用氢PSA(Pressure Swing Adsorption)法等的氢分离工序190中，分离为高纯度氢(管线192)和尾气(purge gas)(管线191)。分离的高纯度氢，一部分通过管线192和管线197，在由改质气液分离工序170循环到改质反应工序160的氢循环管线177中合流，剩余部分通过管线196被供给到氢化脱硫工序。另一方面，由管线191被吹扫的尾气通常作为燃料使用。

这样的现有的工艺中，供给改质反应工序160的氢的浓度为约92摩尔％左右。如果能够使供给改质反应工序160的氢的浓度高于现有技术的水平，能够使改质反应工序160中的氢化反应用压力降低，因此能够降低运转成本。此外，由于能够提高反应效率，因此能够使改质反应工序160中的反应器尺寸变小，能够实现装置的小型化。此外，由于能够降低反应温度进行运转，因此催化剂的劣化得以抑制，可运转的天数延长。

此外，由氢分离工序190排出的尾气191包含未反应的甲烷，因此如果能够使其再次进入工艺中作为原料再利用，认为能够提高原料单位消耗，在经济上变得有利。

但是，现实情况是尚不存在教导上述问题，提出作为具体的工艺对其应如何处理的现有技术。

发明内容

本发明鉴于上述现状而提出，其目的在于提供在由天然气制造液态烃的所谓GTL法中能够实现改质反应工序中的运转成本的降低和装置的小型化的方法，此外还在于提供使由氢分离工序排出的尾气再次进入工艺中作为原料再利用，由此能够提高原料单位消耗的方法。

为了解决上述课题，本发明涉及由天然气制造液态烃的方法，其具有：通过氢化脱硫将天然气中的硫化合物除去的氢化脱硫工序；通过经过了上述氢化脱硫工序的天然气与水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应来制造合成气的合成气制造工序；使上述合成气制造工序中制造的合成气进行费-托反应而制造费-托油的费-托油制造工序；对上述费-托油制造工序中制造的费-托油进行氢化处理的改质反应工序；对上述改质反应工序中得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序；在使上述合成气制造工序中制造的合成气进入上述费-托油制造工序前的阶段使一部分分支而形成分支管线，由进入了该分支管线的合成气分离制造高纯度氢，将其结果生成的残存气体分离的氢分离工序。使上述氢分离工序中分离制造的高纯度氢全部供给到上述改质反应工序，作为改质反应用的氢使用而构成。

此外，作为优选的方式，本发明如下构成：将上述氢分离工序中分离的高纯度氢和上述改质气液分离工序中分离的含氢气体用作改质反应用的氢，该改质反应用氢的浓度为96.0～97.5摩尔％。

此外，作为优选的方式，本发明如下构成：将上述改质气液分离工序中分离的含氢气体供给到上述改质反应工序和上述氢化脱硫工序。

此外，作为优选的方式，本发明如下构成：作为上述氢分离工序的前工序，设置通过使进入了上述分支管线的合成气进行水煤气变换反应从而提高氢浓度的变换工序，将上述氢分离工序中分离的残存气体(尾气)循环到上述合成气制造工序，将其用作合成气制造周原料。

此外，作为本发明优选的方式，如下构成：在上述氢分离工序中分离的残存气体(尾气)包含甲烷和二氧化碳作为主成分。

此外，作为本发明优选的方式，如下构成：上述合成气制造工序中，将来自作为原料供给的烃的碳原子数记为C时，以H₂O/C＝0.0～3.0和/或CO₂/C＝0.0～1.0(均为分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳。