[发明专利]羰基化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及羰基化合物的制备方法。

背景技术

作为通过烯烃类的直接氧化制备羰基化合物的方法，自古就知道利用PdCl₂-CuCl₂催化剂的瓦克(wacker)法。但是，该瓦克法存在因氯导致装置腐蚀及副反应产生氯化合物等问题。而且，还存在随着原料烯烃的碳原子数增加，反应速度显著降低，以及内部烯烃的反应性低等问题，在工业上除乙醛或丙酮等低级羰基化合物的制备以外不能使用。作为解决这种问题的方法，专利文献1中公开了在钯和杂多酸的存在下，添加氧化还原金属，进行反应的方法。

【专利文献1】专利申请公表昭63-500923号公报

发明内容

但是，按照上述专利文献1记载的方法，在环状烯烃的氧化中，每单位量Pd的活性不够，从生产效率的角度来看不能令人满意。

本发明涉及一种羰基化合物的制备方法，其特征在于，在杂多阴离子、钯和铁化合物的存在下，在含乙腈的水溶液中，在反应体系内的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下，使烯烃与分子状氧反应。

按照本发明，可以提高每单位量Pd的活性，由烯烃有效地制备相应的羰基化合物。

具体实施方式

作为本发明中可以使用的钯催化剂的钯源，可以例举例如钯金属、钯化合物及其混合物。作为钯化合物的具体实例，可以例举例如钯的有机酸盐、钯的含氧酸盐、氧化钯、硫化钯。另外，还可以例举这些盐或氧化物、硫化物的有机络合物或无机络合物、以及它们的混合物等。

作为钯的有机酸盐的例子，可以例举乙酸钯或氰化钯。作为钯的含氧酸盐的例子，可以例举硝酸钯和硫酸钯。作为这些盐、氧化物、和硫化物的有机络合物或无机络合物的例子，可以例举硝酸四氨钯(II)、二(乙酰丙酮)钯等。其中，优选钯的有机酸盐或钯的含氧酸盐，更优选乙酸钯。特别是对环己烯进行氧化时，优选钯源不是氯化物，钯源不含氯。

在本发明的方法中，在反应体系内的碱金属量是每1摩尔杂多阴离子为1克原子以下的条件下实施。因此，如果能维持该范围内的碱金属浓度，也可以使用碱金属型杂多酸酸性盐。酸性盐的制备方法没有特别限定，例如，可以通过配制含有杂多酸和规定量的碱金属源的水溶液，将溶剂蒸发干燥固化，从而合成任意组成的杂多酸酸性盐。优选使用反荷离子均为质子的物质。

本发明中使用的杂多阴离子优选是含有选自P、Si、V、Mo和W的至少1种元素的杂多阴离子，更优选的杂多阴离子是含有选自P、V、Mo和W的至少1种元素的杂多阴离子。

作为构成酸性杂多酸和杂多酸酸性盐的杂多阴离子的典型组成例，可以例举具有下述(1A)和(1B)的组成式的物质。

XM₁₂O₄₀(1A)

(式中，X是P或Si，M表示选自Mo、V和W的至少1种元素)

或者组成式(1B)：

X₂M₁₈O₆₂(1B)

(式中，X是P或Si，M表示选自Mo、V和W的至少1种元素。)

作为具有这种组成的杂多酸的杂多阴离子的例子，可以例举磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钼钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸等杂多阴离子。其中，优选使用含有钒的杂多酸，特别优选磷钒钨酸或磷钒钼酸。更具体而言，H₄PV₁Mo₁₁O₄₀、H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、H₆PV₃Mo₉O₄₀、H₇PV₄Mo₈O₄₀可以作为特别优选的杂多酸使用。

优选的杂多酸或杂多酸的酸性盐的添加量根据杂多酸的种类等有所不同，多数情况下，优选使含乙腈水溶液中的浓度达到0.1mmol/L～100mmol/L的范围，更优选使之达到1mmol/L～50mmol/L的范围。另外，杂多酸或者杂多酸的酸性盐的添加量通常相对于钯1摩尔为50～0.1摩尔，优选20～0.5摩尔，更优选1～10摩尔。