[发明专利]合成润滑剂制备方法

说明书

发明领域

本公开内容涉及用作合成润滑剂基本原料的聚-α-烯烃(PAO)的改进生产方法。

发明背景

PAO已被认为是一类特别适合作为高性能合成润滑剂基本原料的材料超过30年之久。它们具有良好的低温流动性、较高的热和氧化稳定性、高温下的低蒸发损失、高粘度指数、良好摩擦行为、良好水解稳定性、以及良好抗腐蚀性。PAO是无毒的，且与矿物油、其它合成烃液体、流体和酯混溶。由此，PAO适合用于发动机油、压缩机油、液压油、齿轮油、油脂和功能流体。术语PAO已宽泛地且通常用作命名这些润滑剂基本原料，尽管在用作基本原料之前将初始烯烃低聚物氢化以除去残留不饱和度且改进润滑油产物的热和氧化稳定性。PAO作为高品质润滑剂基本原料的用途包含在许多教科书的主题之中，例如Lubrication Fundamentals，J.G.Wills，Marcel Dekker Inc.，(纽约，1980)，以及Synthetic Lubricants and High-PerformanceFunctional Fluids，第二版，Rudnick和Shubkin，Marcel DekkerInc.，(纽约，1999)。

PAO可以通过使用弗瑞德-克来福特催化剂如三氯化铝或三氟化硼来制备，其中三氟化硼是首选的催化剂。优选地将三氟化硼与质子促进剂，典型地醇如异丙醇或丁醇、水、或者酸、酯或醚结合，由此形成催化剂络合物，该催化剂络合物可以用于促进低聚成具有期望分子量高支化的低聚结构的产物，这对于润滑剂产品中低倾点和高粘度指数的组合而言是所需的。通常使用的α烯烃是C₈～C₁₄范围内的那些，优选1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯；已发现奇数碳原子数烯烃的使用是不利的。这类烯烃可以典型地通过裂化或者通过乙烯链增长工艺来形成。低聚过程中通常使用的三氟化硼催化剂代表了用于制备聚α烯烃的工艺流程中显著的成本，因为其通常不能回收，而是相反地被水洗去活化。用过的、去活化的催化剂通常在生产聚α烯烃的商业操作中通过深井灌注来处理，存在一些环境考虑因素的处理方法，虽然已提出了各种回收三氟化硼的方法。

目前使用弗瑞德-克来福特催化剂的低粘度PAO工艺中，将二聚体或轻质馏分循环回线性α-烯烃进料中以制备更多润滑油基本原料。主要包含C₈H₁₆～C₃₀H₆₀低聚物(平均C₂₀H₄₀)的这些二聚体或轻质馏分，显示280或更低的较低平均分子量，且并非非常期望地作为该工艺的进料，由于伴随低聚过程的异构化，尽管在制备其为具有高粘度指数和低倾点的优异润滑剂的支链更高低聚物方面而言是有价值的，也形成由本身是高支化、高取代的产品(分子中间具有不饱和双键)的更低低聚物组成的二聚体或轻质馏分；它们通常可以特征在于在所述分子量范围内具有大量短链支化和高取代双键的低聚物(三-和四-取代烯烃)。由于空间上受阻，这些轻质副产物中的双键不易接近且由此不易受到进一步反应的影响。由此，这些二聚体或轻质馏分对于进一步低聚具有很小反应性。另外，它们是更高支化的烯烃且源于这些支化分子的润滑油产物由于它们的结构而具有不太合乎需要的VI、挥发性和热/氧化稳定性。由此在最终氢化步骤之前除去二聚体馏分(如US 3,149,178中所述)成为常规操作。

对于高品质PAO、特别是低粘度/高VI/低倾点PAO的需求正变得紧迫，且一直在提出对于现有弗瑞德-克来福特工艺的替换形式。已提出负载的、还原的铬催化剂和茂金属催化剂体系用于这些工艺。WO2007/011973(Wu等)中描述了使用茂金属催化剂制备4～10cS、低粘度PAO基本原料的方法。这种技术由于基于茂金属的低粘度PAO具有优异润滑油性能而是有吸引力的。迄今为止这种方法的一个缺点在于，在制备4～10cS PAO时，一些数量的二聚体或轻质馏分(小于C₃₀)以副产物形式获得。这些轻质烯烃不能够用作润滑剂基本原料，因为它们挥发性太大，且由于它们通常是更高线性的以及具有高度的亚乙烯基或乙烯基含量而不可以循环回茂金属催化的工艺中。由此，茂金属低聚工艺中的轻质馏分如果它们不可以通过其它方法转化为润滑油产品，则代表了润滑油产率损失。