[发明专利]基于循环多羟基烷基膦及其衍生物的皮革鞣制方法

说明书

技术领域

本发明涉及基于循环多羟基烷基膦及其衍生物的皮革鞣制方法，以促进环境保护。

背景技术

皮革工业是重污染行业之一，特别是皮革鞣制工序。由于大多数的鞣剂都为有毒有害化学物。金属鞣剂尤其是铬鞣剂，已经成为当今皮革鞣制的最主要化学品，每年作为皮革鞣剂的盐基型性硫酸铬的消耗达到22,000-27,000吨(折合红矾)，这些重金属有大约一半被排放(排放后有部分进行处理填埋)，被皮革结合吸收部分在皮革制品垃圾化后进入环境，由于硫酸铬有向红矾转化的极大倾向，因而，铬鞣剂也成为了制革工业的头号污染化学品。为了尽可能减少铬鞣剂排放，科学家们进行了广泛深入的研究。段镇基等研究了PCPA(2-丙烯酸树脂)助鞣剂，提高铬鞣剂吸收以便减少铬鞣剂使用，张铭让等研究了高吸收铬鞣剂等，提高铬鞣剂的利用率技术虽然取得了非常骄人的成绩，但还是无法从根本上解决铬鞣剂对环境的伤害和对人体的潜在危害。同时，也有众多科学家研究利用铬鞣废液循环使用技术，但由于种种技术因素制约始终无法在工业生产中得到推广。醛鞣剂是另一类广泛使用的有机鞣剂。甲醛曾广泛应用于毛皮行业，但由于其极大的挥发性和有毒有害性，已经被国家严格禁止应用。戊二醛及其衍生物拥有独特鞣制特性，目前仍是皮革工业的经常使用的鞣剂，但是戊二醛及其衍生物鞣剂对环境和对人体的伤害仍然存在。噁唑烷鞣剂是新型的一类有机鞣剂，美国陶氏公司对此研究颇深，但未见其循环应用报道。植物鞣剂鞣制皮革是优质的环保鞣制技术，完全可以循环使用，但是由于其特定的鞣革特点，单独鞣制只能完成小部分种类皮革需求。多羟基烷基膦及其衍生物以及复合产品是一类新型的有机鞣剂，具有优异的鞣制性能。但是无论怎样的鞣剂都不会完全被皮革吸收，同时，鞣制残液中含有大量未被皮革吸收的食盐等物质，所有这些物质如果被排放，不仅对环境产生巨大伤害，而且也是巨大的物质浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够循环多羟基烷基膦及其衍生物的皮革鞣制方法，以节约能源并减少皮革鞣制工业中的环境污染。

因此，本发明涉及一种皮革鞣制方法，它包括如下步骤：

A.多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制：

-在鞣制初始液中加入稳定剂，其中稳定剂是包含表面活性剂、多羟基化合物、磷酸盐、防腐剂的混合物，其用量为浸酸皮重的0.1-2％或鞣制浴液的0.1-3克/升；

-在鞣制初始液中加入缓冲剂，其用量为浸酸皮重的0.1-3％或鞣制浴液的0.1-3克/升；

其中鞣制初始液含有至少一种多羟基烷基膦及其衍生物，浓度为浸酸皮重的0.4-5.0％，优选为浸酸皮重的1.0-5.0％，或鞣制浴液的0.4-7克/升，优选为鞣制浴液的1-7克/升；和

B.在鞣制初始液中加入浸酸皮，转动皮90-360min，分次加入碱，使浴液的pH逐渐升高至5-7；继续转动皮60-360min；出皮；鞣制完成的皮经过水洗，进行常规的鞣制后步骤；用微量滴定试验箱通过碘滴定液测定鞣制残液中多羟基烷基膦及其衍生物浓度，对其进行分析并将其调整至初始鞣剂含量并应用酸性物将pH调整至3-5之间；和

C.在上述调整好的鞣制浴液中添加0-50％在步骤A中提及的稳定剂和缓冲剂；分批或连续循环使用完全调整好的鞣剂、稳定剂和缓冲剂的混合物残液。

优选地，所述表面活性剂是十二烷基醇聚氧乙烯9醚。

优选地，所述多羟基化合物是白糖、聚乙烯醇和聚乙二醇。

优选地，所述磷酸盐是正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐或磷酸氢盐或其衍生物。

优选地，所述缓冲剂是甲酸、乙酸及其强碱盐的混合物。

优选地，所述缓冲剂是甲酸和乙酸钠的混合物。

优选地，所述多羟基烷基膦及其衍生物是四羟甲基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟乙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟丙基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正丁基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟正戊基氯化磷及其与尿素的聚合物、四羟甲基硫酸磷及其与尿素的聚合物，和/或四羟乙基硫酸磷及其与尿素的聚合物。

优选地，所述酸性物是硫酸铵、甲酸、醋酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或其混合物。

更具体地，本发明的皮革鞣制方法包括如下步骤：

A.多羟基烷基膦及其衍生物鞣剂鞣制初始液的配制：

1)在鞣制初始液中加入稳定剂，尤其是，其中稳定剂是包含表面活性剂、多羟基化合物、磷酸盐、防腐剂等的混合物，其用量为浸酸皮重的0.1-2％或0.1-3克/升鞣制浴液；