[发明专利]用于制备多元醇的方法

说明书

本发明提供能通过没有后处理步骤的方法得到的含有一元无机酸的可溶性盐的多元醇。除非明确说明，多元醇在下文中将被理解为既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元醇。本发明还提供了没有后处理步骤的方法本身和根据本发明的多元醇用于制备聚氨酯材料的用途。

适用于制备聚氨酯材料例如柔性或硬质泡沫或者实心材料例如弹性体的多元醇通常通过合适的环氧烷聚合在多官能起始物化合物(Starterverbindung)，即含有多个泽尔维季诺夫活泼氢原子的那些上获得。为了进行这些聚合反应，长期以来已知各种各样的方法，其中的一些相互补充：

一方面，碱催化的环氧烷加成到具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物上在大工业上具有重要性，并且另一方面为了进行该反应，双金属氰化物化合物(″DMC催化剂″)的使用越来越重要。伴随着使用高度活性的DMC催化剂，其描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中，在非常低的催化剂浓度(25ppm或更少)下制备聚醚多元醇是可能的，使得不再需要将催化剂从最终产物中分离。然而，这些催化剂不适合于制备短链多元醇或者具有高环氧乙烷含量的多元醇。基于含氨基的起始物的聚醚也不能通过DMC催化获得。相反，长久以来已知的例如基于碱金属氢氧化物的碱性催化剂允许毫无问题地制备具有短链和/或具有高环氧乙烷含量的多元醇以及含有氨基的多元醇，但通常而言必须借助于单独的后处理步骤将催化剂从碱性粗制聚合物中除去。由于副产物形成，通过(路易斯)酸催化的环氧烷加成到合适的起始物化合物上不太重要。

如已经提及的那样，在碱金属氢氧化物的存在下，但也可以使用碱金属氢化物、碱金属羧酸盐、碱土金属氢氧化物或胺，例如N，N-二甲基苄胺或咪唑或者咪唑衍生物，进行碱催化的环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷加成到具有泽尔维季诺夫活泼氢原子的起始物化合物上。在进行环氧烷加成后，必须使聚醚链上的聚合活性中心失活。对于此，各种方法是可能的。例如，可以用稀的无机酸例如硫酸或磷酸进行中和。硫酸的第二离解阶段的强度足以将通过活性醇盐基团水解形成的碱金属氢氧化物质子化，使得每mol使用的硫酸可以中和2mol醇盐基团。于此不同地，磷酸必须以与待中和的醇盐基团的量等摩尔的量使用。中和期间和/或水蒸馏期间形成的盐必须借助于过滤工艺分离。蒸馏和过滤工艺是时间和能量密集的并且另外在一些情形中，例如在链中具有C-2单元(环氧乙烷含量)的多元醇情形中重现性不佳。因此开发了不需要过滤步骤并且在许多情形中也不需要蒸馏步骤进行的许多方法：在WO 98/20061和US-A 2004167316中描述了用羟基羧酸例如乳酸中和用于后处理硬质泡沫应用的短链多元醇，并且这是广泛流传的并且完善的方法。US-A 4521548描述了如何可以通过与甲酸反应以类似的方式使聚合活性中心失活。在用羟基羧酸或甲酸中和后形成的金属羧酸盐可溶于聚醚多元醇以得到清澈溶液。然而，这些方法的缺点是留在产物中的相对碱性的羧酸盐的催化活性，这对于许多聚氨酯应用而言是不希望的。在JP-A 10-30023和US-A 4110268中，因此使用芳族磺酸或有机磺酸用于中和，这些同样形成可溶于聚醚多元醇但较少碱性并且区别在于更低催化活性的盐。这里，与使用磺酸相关的高成本是决定性缺点。例如DE-A 100 24 313中所述的借助于酸性阳离子交换剂后处理需要使用溶剂和通过蒸馏将这些分离，并且因此同样带来了高成本。相分离方法仅需要水解步骤但不需要中和步骤，并且描述于例如WO 01/14456、JP-A 6-157743、WO 96/20972和US-A 3823145中。通过使用聚结剂或离心分离辅助聚醚多元醇从碱性水相中实施相分离，并且这里通常还必须加入溶剂以增加聚醚相与水相之间的密度差异。这些方法不适合于所有的聚醚多元醇，并且它们特别是在短链聚醚多元醇的情形中或者在具有高环氧乙烷含量的多元醇情形中失效。聚醚酯多元醇的后处理同样不能通过该相分离方法操作，因为聚醚酯链与碱性水相长期接触将不可否认地导致酯键不可逆的水解。溶剂的使用是成本密集的而离心分离在维护上需要高费用。

在胺催化的环氧烷加成反应的情形中如果胺在这些多元醇中的存在不损害聚氨酯材料的制备，则可以省去进一步的后处理。通过胺催化只能获得具有相对低当量重量的多元醇，在该上下文中参见例如Ionescu等人″Advances in Urethane Science & Technology″，1998，14，第151-218页。