[发明专利]含TiO2的石英玻璃和使用该石英玻璃的光刻用光学部件

说明书

技术领域

本发明涉及含TiO₂的石英玻璃(在以下的本发明说明书中，称为TiO₂-SiO₂玻璃)。更具体地，本发明涉及用作EUV光刻用曝光工具的光学部件的TiO₂-SiO₂玻璃。顺便提及，本发明中使用的EUV(极紫外)光是指具有软X射线区或真空紫外区波长带的光，具体地是在约0.2至100nm波长的光。

背景技术

在光刻技术中，用于通过将微细电路图案转印到晶片上从而制造集成电路的曝光工具至今已广泛应用。随着集成电路的高集成化和高功能化的趋势，集成电路的微细化正在向前推进。因此需要曝光工具在晶片表面上以长的焦点深度形成具有高分辨率的电路图案图像，且曝光光源的短波长化正在推进。曝光光源进一步从常规的g-线(波长：436nm)，i-线(波长：365nm)和KrF准分子激光器(波长：248nm)向前推进，且已开始使用ArF准分子激光器(波长：193nm)。另外，为了应对电路线宽将变成70nm以下的下一代集成电路，使用ArF准分子激光器的浸入式光刻技术和双曝光技术被认为是具有引领性的。然而，认为即使这些技术也仅能适用于线宽最高达45nm的一代。

在上述技术趋势下，使用EUV光(极紫外光)中具有代表性的13nm波长的光作为曝光光源的光刻技术，被认为可适用于32nm及以后的一代，并正在吸引人们的注意。从使用投影光学系统转印掩模图案的观点看，EUV光刻(以下称为“EUVL”)的图像形成原理与常规光刻的图像形成原理一致。然而，由于没有在EUV光的能量区域中能使光透过的材料，因而不能使用折射光学系统。因此，光学系统全部是反射光学系统。

EUVL用曝光工具的光学部件包括光掩模和镜子，且基本上由(1)基材，(2)在基材上形成的反射多层和(3)在反射多层上形成的吸收体层构成。对于反射多层，研究了其中Mo层和Si层交互层压得到的Mo/Si反射多层；且对于吸收体层，研究了Ta和Cr。对于基材，需要具有低热膨胀系数的材料以便即使在用EUV光辐照的条件下也不产生应变，且研究了具有低热膨胀系数的玻璃等。

已知TiO₂-SiO₂玻璃是热膨胀系数(CTE)低于石英玻璃的极低热膨胀材料。另外，由于可以通过玻璃中TiO₂的含量控制热膨胀系数，因此可获得热膨胀系数接近于0的零膨胀玻璃。因此，TiO₂-SiO₂玻璃有可能作为在EUVL用曝光工具的光学部件中使用的材料。

根据TiO₂-SiO₂玻璃的常规制备方法，首先，将二氧化硅前体和二氧化钛前体各自转化为气相，然后相互混合。将处于气相的混合物引入到燃烧器中并热分解，从而形成TiO₂-SiO₂玻璃粒子。所述TiO₂-SiO₂玻璃粒子沉积在耐火容器中并在沉积的同时在其中熔化，由此形成TiO₂-SiO₂玻璃。

另外，专利文件1公开了形成TiO₂-SiO₂多孔玻璃体并将其转化成玻璃体然后获得掩模基材的方法。

当将EUVL用曝光工具的光学部件在EUVL用曝光工具中使用时，用高能量的EUV光辐照所述光学部件，使所述部件的温度局部升高。因此，EUVL用曝光工具的光学部件优选地热膨胀系数基本为零时的温度区域宽，且在专利文件2中，发明人公开了具有1,200℃以下假想温度以及100ppm以上F浓度的TiO₂-SiO₂玻璃，其中在0至100℃温度范围内的热膨胀系数是0±200ppb/℃，和所述TiO₂-SiO₂玻璃的制造方法。

该TiO₂-SiO₂玻璃的热膨胀系数随温度的变化小，即热膨胀系数基本为零时的温度范围宽，并且玻璃中的热膨胀系数和机械性能的均质性均优良，因此被认为非常适于作为构成EUVL用光学系统的部件的材料。

专利文件1：US-A-2002-157421

专利文件2：JP-A-2005-104820

发明内容