[发明专利]氟流平剂

说明书

本发明涉及一种包含短链氟化丙烯酸酯的涂料组合物，以及短链氟化丙烯酸酯作为流平剂在着色和未着色涂料组合物中的用途。

平滑和无缩孔的表面对于很多涂层应用是重要的。这不仅是因为视觉方面的问题，而且是表面涂层保护的问题。在涂层不均匀且表面的某些部分没有或仅非常薄地涂覆的情况下，则这种保护性也是低的。因此，流平剂在所有类型的涂料中被用作添加剂。在液体涂料配制剂的情况下，大量市售流平剂会带来非常平滑的涂层表面。对于液体涂料配制剂，流平的问题并不十分突出，这是由于低粘度为涂层表面获得良好流平提供了足够时间。在高固体含量涂料或甚至粉末涂料的情况下可观察到大问题，因为在这些情况下应用更高粘度的液体或熔体。尤其是在可热和辐射固化粉末涂料的情况下，可发现迫切需要改进涂料流平性的试剂。

市场上有用于所有种类涂料(包括粉末涂料)的各种不同材料。但是，仍需要提供不同和改进的性能(例如关于流平性能、泛黄趋势以及可操作特性)平衡的改进流平剂。

本发明的一个方面是用可控自由基聚合的特殊方法合成这类材料。可控自由基聚合在这种情况下首先意味着氮氧自由基调节的可控自由基聚合(NOR)，原子转移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。可以使用各种单体如丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的线性、支化和接枝结构。可控自由基聚合允许合成具有显著降低的分子量分布的这类材料。

市售的一些流平剂包含氟化部分，通常是基于具有平均链长度大于4，通常最小6-8的全氟基团的单体(参见例如杜邦公司的Zonyl单体或3M的Fluorad单体：Zonyl TA-N(C₈-C₁₂全氟基团)，Zonyl TM(C₆-C₁₂全氟基团)，Fluorad FX-189(平均全氟链长度＝8)。众所周知，嵌入到共聚物中的这类长链全氟基团提供通过降低液体涂料以及涂膜固化阶段的表面张力而显示良好表面活性的添加剂(例如：W003027155(PPG)；WO0327159(PPG)；EP1316592(Solutia))。已知具有典型全氟链长度C8的长链全氟化合物能够形成在周围环境下降解非常持久的产物如全氟辛酸(PFOA)。最近美国、欧洲和亚洲的管理机构对于包含或生物降解为全氟辛酸(RFOA)的基于氟的聚合物产品在环境上的关注，以及随后从市场上去除很多这些产品导致对于环境友好型替代品的明确需要。一种选择是使用基于氟化短碳链(C1-C3)的含氟化合物。目前，还没有发现短链氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯已用于流平剂的合成，因为认为短链氟基团不能高效地降低相应共聚物的表面张力。意想不到的是，我们发现包含相当低含量短链氟基团的丙烯酸类共聚物作为涂料流平剂显示出良好的性能。

本发明的另一方面是在应用这些材料后的显著降低的涂料变色。很多市售材料尤其在聚酯/primid涂料系统中显示很强的变色。

WO 2005 059048(Ciba，)描述了包含由硝酰基调节的可控聚合制得的式In-[(M)_x-(E)_y]_n流平剂的涂料组合物。M是一种可以被氟或全氟取代的单体。实例是Zonyl-TM＝甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。WO 2005 059048并没有给出任何关于短链氟化丙烯酸酯的启示。

因此，本发明涉及一种涂料，包含：

a)成膜粘合剂树脂，和

b)通过可控聚合或自由基聚合制得的共聚物，所述共聚物包含选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酰胺的不饱和单体的单体(M1_x)，其中共聚物包含至少＞30重量％的(甲基)丙烯酸酯；以及选自(甲基)丙烯酸C₁-C₄氟烷基酯的单体(M2_y)；

x表示结构元素(M1_x)中M1单体的总数量：x＞5，优选10-1000，最优选10-500；

y表示结构元素(M2_y)中M2单体的总数量：y＞1，优选2-20，最优选2-10。

存在任选的其它常规涂料组分和/或添加剂。

括弧总是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

在结构元素(M1_x)中，包括所有可能的聚合物链结构，例如线性的或支化的。如果单体M1选自化学上不同的单体，所有可能单体序列结构包含在结构元素(M1_x)内：例如不同单体的无规、类嵌段、多嵌段、渐变(tapered)排列。