[发明专利]生产6-羟基己酸酯的方法

说明书

本申请涉及由使用氧气或含氧气体混合物将环己烷氧化成环己醇和环己酮过程中得到的副产物混合物制备6-羟基己酸酯的改进方法。

6-羟基己酸和6-羟基己酸酯可以环化成ε-己内酯。由其通过加聚形成的ε-己内酯和聚己内酯用于制备聚氨酯。

已知环己烷氧化成环己醇和环己酮可以在钴化合物作为催化剂存在的情况下以一步进行或两步进行。

在两步法中，第一步在没有催化剂的情况下进行。形成的环己基过氧化氢在第二步中在钴催化剂的存在下转化成环己醇和环己酮，正如Arpentinier等人在催化氧化技术(The technology of catalytic oxidations)，Editions Technip 2001，第227页，第1段和第3段中所述。

DE-A 2 358 460也已经公开了将溶解于水或有机溶剂中的环己基过氧化氢在贵金属催化剂的存在下氢化成环己醇。

DE-A 1 951 250和EP-B 847 979教导了怎样可以由两步环己醇制备的产物获得6-羟基己酸。为此，环己烷在没有催化剂的情况下在液相中氧化。将氧化产物与水混合，氧化产物主要包含环己基过氧化氢、环己醇、环己酮和进一步氧化的产物，如6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸以及5-甲酰基戊酸，正如在EP-B 847 979的实施例1第19行和实施例3第47行及[0005]段中以名称“semialdehyde adipiquet”或“acide formyl-5-valerique”所述。将反应混合物(其之后为两相)分离成有机相和水相。

将有机相(如已经描述的)通过与金属化合物脱过氧化或通过催化氢化转化成环己醇和环己酮。

与6-过氧化氢己酸一样，水相包含6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸。

为了将6-过氧化氢己酸转化成6-羟基己酸，根据DE-A 1 951 250，将水相在钯、铑或铂催化剂的存在下在15-130℃，优选50-100℃及2-20巴的压力下氢化。

所述金属可以施加至载体如SiO₂、Al₂O₃、活性炭或硅铝酸盐。这三个实施例使用的是在活性炭上包含10重量％钯的负载型催化剂。

根据DE-A 1 951 250氢化6-过氧化氢己酸的缺点是水相中存在的5-甲酰基戊酸在15-130℃和2-20巴下在所述贵金属催化剂的存在下不完全氢化为6-羟基己酸。6-羟基己酸的酯化及随后的蒸馏纯化产生6-羟基己酸酯、5-甲酰基戊酸酯及其缩醛的混合物，因为所有酯具有非常相似的蒸气压。只有用非常高的蒸馏复杂度以及高能耗，才有可能完全蒸除甲酰基戊酸酯。

因此本发明的目的是提供6-过氧化氢己酸和5-甲酰基戊酸可以以高产率氢化为6-羟基己酸的氢化催化剂和氢化条件。

该目的通过以下制备6-羟基己酸酯的方法实现，其中

a)用分子氧或分子氧与在该反应条件下呈惰性的气体的混合物氧化环己烷，生成包含以下组分作为主要组分的反应混合物：环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、未转化的环己烷、6-过氧化氢己酸、6-羟基己酸、5-甲酰基戊酸和具有4-6个碳原子的α，ω-二羧酸，

b)将来自步骤a)的反应混合物在添加水之后分离为包含环己烷和环己烷化合物的有机相及包含羧酸的水相，

c)催化氢化来自步骤b)的水相，

d)使存在于水相中的羧酸与包含1-10个碳原子的醇反应，产生相应的羧酸酯，及

e)通过蒸馏由来自步骤d)的酯化混合物获得6-羟基己酸酯，

步骤c)中的催化氢化包括至少将5-甲酰基戊酸氢化为6-羟基己酸。

当在催化剂的存在下进行步骤a)时，本发明方法是有利的。

当在不存在催化剂下进行步骤a)时，本发明方法是有利的。

当不仅5-甲酰基戊酸，而且6-过氧化氢己酸在步骤c)中氢化为6-羟基己酸时，本发明方法是有利的。

当来自步骤b)的包含羧酸的水相用脂族、脂环族或芳族烃萃取以去除残留量的环己基过氧化氢、环己醇和环己酮时，本发明方法是有利的。

当用来自水相的有机、惰性溶剂从来自步骤b)的水相萃取6-过氧化氢己酸和6-羟基己酸时，本发明方法是有利的。

当将来自步骤b)的包含羧酸的水相通过蒸除水而浓缩并去除以固体形式沉淀出的羧酸时，本发明方法是有利的。