[发明专利]固化性树脂组合物及树脂固化物

说明书

技术领域

本发明涉及固化性环氧树脂组合物及使其固化而形成的树脂固化物。更详细来说，本发明涉及可提供在保持环氧树脂本身具有的优异耐热性和弹性模量的同时，破坏韧性及剥离粘接强度优异，而且剪切粘接强度也优异的树脂固化物的固化性环氧树脂组合物及由其形成的树脂固化物。

背景技术

环氧树脂的耐热性、耐化学试剂性、耐腐蚀性、电气特性等优异，具有高弹性模量，因此被广泛地用于电气·电子材料的密封材料、以体育用途或航空材料等纤维增强复合材料等为代表的基体树脂、印刷基板等电气用层压板、汽车部件、土木·建筑用涂料、结构粘合剂等各种用途。

但是，环氧树脂具有韧性差、性脆而容易破碎这样的缺点，另外，在对各种基材的粘接性方面也不能说充足，需要提高。

以往，为了提高以环氧树脂为主材料的热固性树脂组合物的韧性，使其不容易破损，一般要添加反应性橡胶或具有核/壳结构的聚合物粒子。作为此时的反应性橡胶，已知的有具备羧基末端的丁二烯和丙烯腈的无规共聚物(CTBN)及具有氨基末端的丁二烯和丙烯腈的无规共聚物(ATBN)等，另外，作为具有核/壳结构的聚合物粒子，已知的有由聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯橡胶的核与聚甲基丙烯酸甲酯的壳组成的聚合物粒子等(参见非专利文献1及2)。

但是，根据这些以往的技术，为了获得足够的破坏韧性的增强效果，在环氧树脂中必须大量添加反应性橡胶或具有核/壳结构的聚合物粒子，因此，存在着环氧树脂本身具有的优异耐热性及弹性模量下降的问题。

另外，为了获得耐热性及耐冲击性优异的预浸料，已提出了在环氧树脂中混合有聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、芳香族聚酯等热塑性树脂和环氧树脂用固化剂而形成的预浸料用环氧树脂组合物(参见专利文献1)。

但是，该环氧树脂组合物粘度高、处理性及工艺性差，而且由该环氧树脂组合物得到的树脂固化物在耐热性及耐溶剂性上也得不到充分满足，此外，树脂固化物中还可能产生不相溶部分或孔隙。

并且，还提出了在环氧树脂中混合嵌段共聚物从而提高环氧树脂的耐冲击性及韧性的方案，作为此时的嵌段共聚物，可以列举由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物或由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物(参见专利文献2～4)。

但是，将嵌段共聚物混合到环氧树脂中的上述以往技术中，混合具有聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物(由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物、由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物)时，虽然环氧树脂的韧性及耐冲击性有一定程度的提高，但是由于聚丁二烯嵌段具有不饱和双键，容易导致由环氧树脂组合物得到的树脂固化物的耐候性变差。

另外，本发明者们发现，将上述专利文献2～4中记载的由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物与环氧树脂固化剂一起混合到环氧树脂中，配制固化性环氧树脂组合物，并使其固化而制成树脂固化物，在检查其物性时，由混合有该嵌段共聚物的环氧树脂组合物而得到的环氧树脂固化物虽然因嵌段共聚物不含不饱和双键而具有优异的耐候性，但与使用由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物时相比，破坏韧性的提高效果低，而且与添加有非专利文献1或2中记载的具有核/壳结构的聚合物粒子的情况相比，被认为破坏韧性的提高效果为同等以下，并不具有足以满足要求的破坏韧性。

特别是对于专利文献4中记载的环氧树脂组合物，作为环氧树脂的固化剂，要专门使用二氨基二苯基砜等芳香族多氨，但是将专利文献4实施例等中实际使用的由聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物与二氨基二苯基砜固化剂一起混合到环氧树脂中而得到的环氧树脂组合物固化时，也很难说形成的树脂固化物的破坏韧性是足够的。

另外，对于树脂固化物等，一般来说如果要提高破坏韧性，则随之而来的是剥离粘接强度的提高，而另一方面有剪切粘接强度降低的倾向，还需要在破坏韧性及剥离粘接强度提高的同时，剪切粘接强度也有所提高的树脂固化物。

专利文献1：日本特公平6-43508号公报

专利文献2：日本特表2003-535181号公报

专利文献3：WO2007/009957

专利文献4：日本特开2007-154160号公报

专利文献5：日本特开平6-93060号公报