[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂

说明书

本发明涉及用于烯烃，特别是乙烯和它与烯烃CH₂＝CHR的混合物，的聚合的催化剂，其中R是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包括(A)包含Ti，Mg，卤素和任选地电子给体的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)作为活性促进剂(activity enhancers)的卤化的锗化合物(halogenated germanium compounds)。本发明的催化剂适合用于任何烯烃聚合方法中以制备烯烃均聚物或共聚物。

聚合活性是在任何聚合过程中都非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可能取决于聚合条件，例如温度和压力。但是，一旦固定聚合条件，活性就严格依赖于催化剂体系，并且当活性不令人满意时送入反应器中的催化剂的量必须增加或将其停留时间延长。无论如何，显然上述解决办法从经济的观点看不利于设备的操作性，因为增加催化剂进料意味着增加每单位所生产的聚合物的成本，而增加停留时间意味着较低的设备生产率。

考虑到该重要性，总是感觉到需要增加催化剂活性。Ziegler-Natta催化剂通常通过使烷基铝化合物与固体催化剂组分反应获得，该固体催化剂组分包括镁卤化物和包含至少一个钛-卤素键的钛化合物。由于催化剂组分决定活性和聚合物性能，所以一旦催化剂体系已被选定用于工业生产，则只有新的催化剂保持基本不变的聚合物性能，它才能被改变为不同的具有更高活性的催化剂。这就是为什么需要改变某一催化剂体系的催化剂活性而不改变其生产具有一定性能的聚合物的能力的原因。

特别是在乙烯聚合过程中，其中催化剂体系通常不包括用于提高立体专一性的外部给体化合物，增加活性的尝试一般是基于使用卤化的烃化合物作为活性促进剂。这种使用例如披露在USP 5,863,995，USP5,990,251，USP 4,657,998中。除了活性之外，这种化合物的使用也可能影响分子量分布。

申请人现已找到一种用于乙烯(共)聚合的新催化剂体系，基于不同类型的活性促进剂，其包括(A)包含Ti，Mg，卤素的固体催化剂组分，(B)烷基铝化合物和(C)卤化的锗化合物。

优选的锗化合物是二乙基二氯化锗(diethylgermanium dichloride)，二甲基二氯化锗和四卤化锗例如四氯化锗和四溴化锗。

卤化的锗化合物(C)以给出0.1到100，优选1到50而且更优选5到30的(B)/(C)摩尔比的量使用。

在一个优选方面，本发明的催化剂组分包括负载在镁氯化物(magnesium chloride)上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，所述镁氯化物优选是二氯化镁并且更优选活性形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语镁氯化物是指具有至少一个镁氯化物键的镁化合物。如前所述，所述催化剂组分还可包含不同于卤素的基团，在任何情况下，其量低于0.5摩尔每摩尔钛，并且优选低于0.3。

在本发明的催化剂组分中，对于归因于最高为1μm的孔隙的孔隙率，平均孔隙半径值在0.06μm至0.12μm范围。

固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，并且平均直径为5-150μm，优选20到100μm并且更优选30到90μm。由于颗粒具有基本上球形的形态，所以这意味着其中较大轴与较小轴之间的比值等于或低于1.5并且优选低于1.3。

活性形式的二氯化镁由X-射线谱表征，其中在非活性氯化物的谱中出现的最强衍射线(点阵间距为)强度减弱并且变宽到它变得完全或部分与落在的点阵间距(d)的反射线合并的程度。当合并完全，产生的单宽峰具有移向比最强线的角度低的角度的最大强度。

本发明的固体组分可包括电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚，酯，胺和酮。所述电子给体化合物可以以给出低于3、优选低于1的ED/Ti比的量使用，并且更优选不包括任何数量的电子给体化合物，以使其不存在于最终固体催化剂组分(A)中。

优选的钛化合物具有式Ti(OR^II)_nX_y-n，其中n是0-0.5数(包括端值)，y是钛的化合价，R^II是具有1-8个碳原子的烷基，环烷基或芳基并且X为卤素。尤其，R^II可以是乙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基，(苄基)；X优选是氯。

如果y是4，则n优选从0到0.02变化；如果y是3，则n优选从0到0.015变化。尤其优选TiCl₄。