[发明专利]从含乙醛酸和盐酸的水性反应介质中分离乙醛酸的方法

说明书

本发明涉及从含乙醛酸和盐酸的水性反应介质中纯化乙醛酸的方法，该方法可以显著降低所述介质中盐酸的残余浓度。

乙醛酸通常通过在水相介质中在无机酸如盐酸的存在下使用硝酸氧化乙二醛而得到，例如在申请EP 349 406中所述。

该氧化反应的基本原理如下：

所获得的乙醛酸含有不能忽略量的难于去除的盐酸。

通常使用例如蒸发、电渗析或用离子交换树脂处理的技术。

但是，从工业角度来看这些技术不能令人满意，因为它们需要投入大量的能源，尤其是在电渗析或大量使用树脂的情况下。此外，导致形成盐酸-水的共沸混合物的常规蒸发技术不能使盐酸的含量降低到共沸混合物盐酸的含量以下。

申请JP 58-153575描述了使用可以避免形成盐酸-水的共沸混合物的操作条件来纯化乙醛酸水溶液的方法。形成了乙醛酸-盐酸-水三元混合物，并从该混合物中提取出盐酸。这表明该方法优选用于含有少于60重量％的乙醛酸的乙醛酸水溶液。

但是，这些技术中没有一种能够使盐酸的含量降低到5000ppm的量级以下，尽管这样的浓度给大多数构造设备的材料或储存材料带来腐蚀问题，期望将其降低到约300ppm或以下。

此外，已注意到，水相介质中乙醛酸含量越高，例如通过浓缩，降低盐酸浓度变得越困难，尤其是由于浓缩的乙醛酸的粘度。

因此，所要解决的技术问题在于提供从含乙醛酸和盐酸的水性反应介质中纯化乙醛酸的方法，该方法能够显著降低介质中盐酸的残余浓度，而且该方法可在工业水平上实施而无需大量消耗能源或反应物。

根据第一个方面，本发明因此涉及从含乙醛酸和盐酸的水性反应介质中分离乙醛酸的方法，该方法包括逆流蒸汽汽提反应介质的步骤，以便一方面获得包含挥发性盐酸的气相，另一方面获得包含纯化的乙醛酸的液相。

有利地，根据本发明的方法在含有低于30重量％的水，优选低于25重量％的水的水性反应介质中进行。

逆流汽提步骤在低于大气压，优选低于30000Pa(300mbar)，尤其优选低于10000Pa(100mbar)的压力下进行。

有利地，含乙醛酸和盐酸的水性反应介质通过在盐酸的存在下氧化乙二醛而获得。

有利地，根据本发明的方法可以在水性反应介质中的盐酸浓度低于或等于2重量％，尤其是低于或等于0.5重量％的条件下进行。

如上文所示，根据本发明的方法尤其适于将水性反应介质中盐酸的残余含量降低到非常低的含量。

特别地，根据本发明的方法可以将含有纯化乙醛酸的液相中的盐酸浓度降到低于或等于250ppm的浓度，优选低于或等于100ppm，更优选低于或等于50ppm，特别优选低于或等于30ppm。

如上文所示，根据本发明的方法尤其适于纯化含有高浓度乙醛酸的水性反应介质。

特别地，根据本发明的方法可以在所述水性反应介质含有70％-80重量％的乙醛酸、0-5重量％的草酸以及0-5重量％的乙二醛的条件下进行

根据本发明方法的一个优选方面，所使用的蒸汽与反应介质的比例按重量计为0.1-10，尤其是0.2-2。

用于实施本发明方法的装置在图1中示意性地示出。

任何蒸汽汽提装置都可以用于本发明，如填充柱(松散填充或有序填充)或板式柱。

在(1)处，在具有拉什环的绝热玻璃柱(2)的顶部将含乙醛酸和盐酸的水性反应介质引入，在(3)处在该柱的底部引入的逆流蒸汽在该玻璃柱中循环。借助于气-液分离器(4)在柱底部回收含纯化的乙醛酸溶液的液相。在柱顶部，将气相在热交换器(5)中浓缩并在(6)处回收。

根据本发明的另一优选方面，将含乙醛酸和盐酸的水性反应介质在引入到柱中之前预热，优选在50-100℃、尤其是60-90℃的温度下。

本发明非限制性地通过以下实施例进行说明。

实施例1

1)含乙醛酸和盐酸的水性反应混合物的制备

将市售可得的含50重量％乙醛酸的水溶液(Clariant SpecialtyFine Chemicals(France))浓缩到77％，然后加入37％的盐酸水溶液以获取含约5000ppm盐酸的76重量％的乙醛酸水溶液。

2)乙醛酸的分离

将以上获得的预热到80℃的乙醛酸水溶液以3894g/h的流速引入到上述充填有拉什环(6×6mm)的绝热玻璃柱(直径为50mm，长度为2m)中。将蒸汽以2001g/l的引入流速引入到该柱的底部。柱中的压力低于10000Pa(100mbar)。在柱底部以3944g/l的流速回收含32ppm盐酸的75重量％的乙醛酸水溶液。

实施例2