[发明专利]用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法。

背景技术

异氰酸酯封端的硅氧烷是有价值的起始材料，这是因为其将硅氧烷的特性与异氰酸酯的高反应性相结合，并因此适合于制备含有聚硅氧烷的聚氨酯或聚脲。

现有技术描述了许多用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，如以下文献：

US 3,170,891描述了通过由Si-H封端的硅氧烷使不饱和异氰酸酯氢化硅烷化而制备异氰酸酯封端的硅氧烷。但缺点是由于使用Si-H硅氧烷以及所需的铂催化剂而导致的高的原料成本。此外，该反应不是定量的，并且特征在于产生大量的副产物。

US 3,179,622描述了由胺或甲醇官能化的硅氧烷和二异氰酸酯的合成。但是如此获得的异氰酸酯封端的硅氧烷并非完全不含有毒单体二异氰酸酯。此外，所述硅氧烷还在链中具有对于所述材料的粘度和存储稳定性有负面影响的脲单元或氨基甲酸酯单元。

US 5,886,205描述了利用氨基甲酸酯-硅氧烷的热解制造异氰酸酯封端的硅氧烷，其是通过胺官能化的硅氧烷与二有机基碳酸酯的反应获得的。由于相对剧烈的反应条件，所述合成导致一系列副产物。

JP 2001-48855涉及改进形式的所述合成。虽然通过使用碳酸二芳基酯获得高的异氰酸酯封端的硅氧烷产率，但是反应时间非常长，并且利用所述方法获得高分子量的硅氧烷是非常困难的。

利用相应的胺官能化的硅氧烷的光气化作用直接合成异氰酸酯封端的硅氧烷由于在该反应中释放HCl所以是不可能的。根据US 5,886,205，该强酸在反应中导致硅氧烷链的断裂。如日本专利公开5-5713(1993)中所述，利用叔胺作为碱清除HCl在工业规模上是不可行的。

EP 1780213描述了异氰酸酯封端的硅氧烷的两段式制备方法，其中首先胺官能化的硅氧烷与羰基双偶氮化物反应生成硅氧烷-脲-偶氮化物(Siloxan-Harnstoff-Azoliden)。随后其通过加热而热解生成相应的异氰酸酯封端的硅氧烷。缺点是所述两段式方法此外还需要昂贵的原料。

发明内容

因此，本发明的目的是开发能够迅速且成本低廉地获得异氰酸酯封端的硅氧烷的方法。

在WO 03/18658和WO 03/14226中，使用官能化的烷氧基硅烷而使有机聚硅氧烷和有机聚合物官能化，其特征在于，烷氧基甲硅烷基通过亚甲基间隔物与诸如氧或氮的杂原子分隔，并且由于这两个基团在空间上相临近从而明显提高了硅烷在甲硅烷基单元水解和缩合方面的反应性。Monatsh.Chem.2003，134，1081-1092中也描述了具有亚甲基间隔物的此类所谓的“α-硅烷”的提高的反应性。

目前，使用此类高反应性α-硅烷以制备硅烷官能的(预)聚物，其对于湿气具有相应地提高的反应性，并因此适合于制备空气湿度硬化的组合物。

本发明涉及用于制备异氰酸酯封端的硅氧烷的方法，该方法是通过包含式(I)单元的Si-OH封端的分支或不分支的硅氧烷(A)与式(II)的任选经保护的具有异氰酸酯的反应性α-硅烷的反应实施的

R_aR¹_b(R²O)_cSiO_4-a-b-c/2(I)，

其中，

R代表SiC键结的、经取代或未经取代的、可被氧原子中断的单价烃基，

R¹代表Si键结的羟基，

R²可相同或不同，且代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，

a等于0、1、2或3，

b等于0、1、2或3，及

c等于0、1、2或3，

其条件是：a+b+c之和≤3，且存在至少一个其中b不等于0的单元，

(R²O)_nR¹_mSi-CH₂-NR³(II)，

其中，

R¹和R²具有上述含义，

R³代表CO或H-CO-Z，

Z代表经取代或未经取代的、可被杂原子中断的单价烃基，

n等于1、2或3，及

m等于0、1或2，

其条件是：m+n之和等于3。

在本发明的范畴内，硅氧烷的概念应当包括高聚、低聚以及二聚硅氧烷。