[发明专利]制备烯属不饱和羧酸的酰胺的连续方法

说明书

烯属不饱和羧酸的酰胺用来制备许多聚合物。通过用亲水性或疏水性基团取代单体的酰胺氮，可以在宽范围内有针对性地调节由此制备的聚合物的性能。例如，烷基赋予聚合物以油溶性，而具有碱性的强极性取代基例如聚氧化亚烷基提高了水溶性。碱性官能化的共聚物可用于例如多种用途，作为纤维制备中的施胶助剂，用于在水性体系中改变粘度、用于废水处理、作为矿物提取中的絮凝助剂、以及作为金属加工中的助剂和作为润滑油中的去垢添加剂。与相应的酯相比，这种酰胺具有提高的水解稳定性。

在这类单体的工业制备中，通常使烯属不饱和羧酸的反应性衍生物如酸酐、酰氯或酯与胺反应，或者在原位活化的同时通过使用偶联剂例如N，N′-二环己基碳二亚胺或采用非常特别的且因此昂贵的催化剂来进行操作。这一方面导致高生产成本，另一方面导致不期望的附带产物，例如必须分离出并清除或后处理的盐或酸。例如，在以工业规模制备大量羧酰胺的Schotten-Baumann合成中，形成了等摩尔量的氯化钠。然而，保留在产物中的辅助产物和副产物的残留物有时候可以引起非常不期望的效果。例如，卤素离子以及酸导致腐蚀；偶联剂以及由它们形成的副产物有时是毒性的、致敏的或致癌的。

值得追求的羧酸与胺的直接热缩合需要非常高的温度和长的反应时间，且没有达到令人满意的结果，因为不同的副反应降低了产率。这些副反应包括例如胺在烯属不饱和羧酸的双键上的迈克尔加成、烯属不饱和羧酸或者所形成的酰胺的不受控制的热聚合、在长期加热过程中的氨基的氧化以及尤其是氨基的热诱发降解。此外，成问题的是由酸、胺、酰胺和反应水组成的反应混合物的腐蚀性，其在所需的高反应温度下常常严重地侵蚀或溶解金属反应容器。由此引入到产物中的金属含量是非常不期望的，因为它们不仅损害了在颜色方面的产品性能，而且还能够催化不受控制的聚合反应。后一种问题可以部分地通过由高度耐腐蚀材料制成的或具有相应的涂层的特殊反应容器来规避，然而尽管如此这需要长的反应时间，由此获得了颜色受损的产品。

具有特殊工业意义的是带有叔氨基的烯属不饱和酰胺。在这类单体的制备中，需要特别注意各自为双官能的反应物有针对性的转化。例如，必须有针对性地使作为基础的烯属不饱和羧酸的羧基与非对称取代的二胺的伯氨基或仲氨基，在既获得烯属双键又获得叔氨基的情况下发生反应。

另外，具有特别工业意义的是带有聚亚烷基二醇基团的烯属不饱和酰胺。采用这些大分子单体可以通过改变例如聚亚烷基二醇基团的分子量和/或组成，有针对性地影响聚合物或其溶液的流变性质。

更近的合成酰胺的方法是羧酸和胺转化为酰胺的微波辅助转化法。

Gelens等，Tetrahedron Letters 2005，46(21)，3751-3754公开了借助微波辐射合成的多种酰胺。该合成是在10ml的容器中进行的。

Goretzki等，Macromol.Rapid Commun.2004，25，513-516公开了直接由(甲基)丙烯酸和伯胺微波辅助地合成各种(甲基)丙烯酰胺。在mmol量的实验室规模下进行操作。

Iannelli等，Tetrahedron 2005，61，1509-1515公开了通过在微波辐射下使甲基丙烯酸与(R)-1-苯基-乙胺缩合，制备(R)-1-苯基-乙基甲基丙烯酰胺的方法。这里，所述合成也以mmol规模进行。

但是，迄今为止，仍无法实现将这种微波辅助反应的规模从实验室按比例放大至工业规模，因此，仍然没有开发出适于以对于工业规模应用有价值的时空产率每年生产数吨、例如数十吨、数百吨或者数千吨的设备。对此的原因一方面在于通常限于数毫米至数厘米的微波穿透到反应物料中的深度，这尤其使得以间歇法进行的反应只能局限于小容器；或者在搅拌的反应器中造成非常长的反应时间。由于随后出现的放电过程和等离子体的形成，使场强度的提高受到严格的限制，而这种提高对用微波辐射大量物质而言是值得期望的，特别是在迄今为止优选用于将化学反应按比例放大的多模设备中。此外，微波场的非均匀性在按比例放大时，在通常所使用的多模微波设备中带来问题，所述非均匀性会导致反应物料局部过热，是由或多或少辐射入微波炉中的微波在微波炉的壁上和反应物料上不受控制的反射造成的。此外，在反应过程中经常改变的反应物料的微波吸收系数，会在可靠且可重现的反应进程方面带来困难。