[发明专利]非易失性存储元件、非易失性存储装置和向非易失性存储元件的数据写入方法

说明书

技术领域

本发明涉及非易失性存储元件，特别涉及电阻值根据被施加的电信号而变化的电阻变化型的非易失性存储元件、非易失性存储装置、和向非易失性存储元件的数据写入方法。 

背景技术

近年来，随着数字技术的发展，便携式信息设备和信息家电等电子设备进一步高性能化。因此，对于非易失性存储元件的大容量化、写入电力的降低、写入/读出时间的高速化、以及长寿命化提出了更高的要求。 

对于这样的要求，可以说现有的使用浮动栅的闪存器的微细化存在极限。于是，最近开始关注将电阻变化层用作存储部的材料的新的电阻变化型的非易失性存储元件。 

该电阻变化型的非易失性存储元件，基本上如图17所示，以由下部电极1701和上部电极1703夹着电阻变化层1702的非常简单的结构构成。于是，仅是向该上下的电极间施加具有某阈值以上的大小的电压的规定电脉冲，电阻就会变化至高电阻或低电阻状态。然后使这些不同的电阻状态与数值相对应就能够进行信息的记录。电阻变化型的非易失性存储元件由于具有这样的结构上和动作上的简单性，被期待能够进一步微细化、低成本化。进一步，高电阻和低电阻的状态变化也可能在100ns以下级发生，因此从高速动作的观点出发也受到关注，已提出有多种方案。 

例如，在专利文献1中公开有，通过将电压施加于上部电极和下部电极，使金属离子出入电阻变化层1702内，形成高电阻和低电阻状态，以记录信息的类型的电阻变化型的非易失性存储元件。此外，也已知在专利文献2中公开的，以电脉冲使电阻变化层的结晶状态变化， 从而使电阻状态变化的类型的电阻变化型存储器。 

进一步，除了上述内容以外，关于在电阻变化层1702使用金属氧化物的抵抗变化型的非易失性存储元件的提案也很多。这样的使用金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件，根据电阻变化层中使用的材料能够大致分为两类。一类是在专利文献3等中公开的将钙钛矿材料(Pr_(1-x)CaXMnO₃(PCMO)、LaSrMnO₃(LSMO)、GdBaCo_xO_y(GBCO)等)用作电阻变化层的电阻变化型的非易失性存储元件。 

另一类是使用二元类的过渡金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件。二元类的过渡金属氧化物，与上述的钙钛矿材料相比较为非常简单的结构，因此制造时的组成控制和成膜比较容易。而且，还具有与半导体制造工艺的匹配性比较好这个优点，最近特别对其进行了锐意的研究。 

例如，在专利文献4中，作为电阻变化材料公开有NiO、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、WO₃、CoO。此外，在专利文献5、非专利文献1～3中公开有，Ni、Nb、Ti、Zr、Hf、Co、Fe、Cu、Cr等过渡金属的氧化物，特别公开了氧低于化学计量组成的氧化物(以下称为氧不足型的氧化物)被用作电阻变化材料的电阻变化元件。 

在此对氧不足型的氧化物再进行一些说明。例如，在Ni的情况下，作为具有化学计量组成的氧化物，已知NiO。在该NiO中，O原子和Ni原子以相同数量被包含，以氧含有率表达的话为50at％。氧含有率低于该氧含有率50at％的状态的氧化物被称为氧不足(oxygen-deficent)型的氧化物。另外，在该例的情况下，因为其是Ni的氧化物，所以能够表达为氧不足型的Ni氧化物。 

进一步，在专利文献6、非专利文献2中公开有，在抵抗变化层中使用对氮化钛的表面进行氧化而形成有纳米级的钛氧化物(TiO₂)结晶膜的结构的例子。 

此外，从电阻变化的方式这一点来看，上述使用金属氧化物的非易失性存储元件分为两类。一类是由具有同一极性的大小不同的电压的电脉冲使电阻变化的单极型(例如施加+1V和+2V的电压使电阻值增减)。在专利文献4、5中公开的非易失性元件为该类。另一类是由具有不同极性的电压的电脉冲对电阻变化进行控制的双极型(例如施 加+1V和-1V的电压使电阻值增减)。这样的方式的非易失性存储元件在专利文献3、6中被公开。