[实用新型]一种合成草酸酯并联产草酸的生产系统

说明书

技术领域

本实用新型涉及一种合成草酸酯并联产草酸的生产系统。

背景技术

草酸、草酸二甲酯及草酸二乙酯都是重要的有机化工原料，草酸在化学合成、制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗及聚合物合成等领域中被广泛应用，而草酸二甲酯及草酸二乙酯低压加氢可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工领域的普遍重视。

传统的草酸生产法是甲酸钠法、乙二醇氧化法、碳水化合物氧化法等，都因污染严重或者技术落后，已经逐步被淘汰。草酸二甲酯及草酸二乙酯传统的生产法是通过草酸和醇类酯化反应制得，由于草酸传统方法的落后，受到原料的限制，技术路线也显得较为落后。

在1980年，日本UBE公司(EP0046598，1981；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)先后公开了以CO为原料，借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，并以Pd/a-A12O3为催化剂，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同时中国科学院福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)、天津大学(CN1149047，1997)及上海交通大学(CN101190884)也公开了类似的方法。该方法的反应原理如下：

总反应为：2CO+2CH₃OH+1/2O₂→(COOCH₃)₂+H₂O    (1)

耦联羰化：

酯化反应：2CH₃OH+2NO+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O    (1-2)

上述研究和专利确立了以CO为原料通过亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，在Pd/a-Al₂O₃催化剂下，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工艺方法，公开了该类反应的基本特点，包括催化剂载体和活性成分，反应的基本工艺条件等。中国科学院福建物质结构研究所福陈庚申等人(CN 85101616)也用类似的方法气相合成了草酸。但这些方法都不能实现在一套循环装置中同时生产草酸二甲酯联产草酸或者生产草酸二乙酯联产草酸，并且这些方法的产品收集装置都存在着较大的工艺缺点，限制了其工业化应用，具体缺点如下：

天津大学(CN 1056135、CN 101143821)中报道的方法，是通过冷凝器对草酸二乙酯进行收集，其缺点是为了保证循环气的工艺要求，冷凝器必须几乎完全冷凝羰化反应器出口气中的草酸二乙酯，使冷凝器的冷凝要求很高，因此需要冷凝器必须在很低的温度下运行，并且需要较大的换热面积，造成冷凝能耗增大，换热设备投资增大，而且即使冷凝温度很低，换热面积也足够大，仍然会有草酸二乙酯的饱和蒸气在气相中，这样会进入后续的酯化反应器中水解，造成设备腐蚀等问题。为了避免草酸酯水解对设备造成腐蚀，传统的方法是通过甲醇洗或者乙醇洗等方式去除气相中的草酸酯，如果是甲醇洗会造成副产品碳酸二甲酯和甲醇的共沸等问题，乙醇洗同样会出现增加单元设备，增加分离能耗等问题，会大大增加产品的分离成本。

上海焦化有限公司(CN 101190884)中报道的方法，是通过甲醇洗塔进行草酸二甲酯的收集，但此方法是物理吸收过程，由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且后续分离草酸酯和甲醇也需要大量的分离成本，而且草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难，使分离成本大大上升。

中国科学院福建物质结构研究所(CN 1027257)中报道的方法，是通过冷凝甲醇吸收塔进行草酸二甲酯的收集，其缺点也是由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难，使分离成本大大上升，同时由于冷凝吸收，会造成比较大量的亚硝酸酯溶解于吸收塔釜的甲醇溶液中，由于亚硝酸酯毒性较大，在回收甲醇时必须对其解吸回收，又进一步增加了分离成本。

中国科学院福建物质结构研究所福陈庚申等人(CN85101616)公开的的一氧化碳催化偶联合成草酸的气相合成法虽然能利用气相合成工艺生产出高品质的草酸，但由于草酸市场容量小，且气相合成法合成草酸设备投资大，所以限制了其工业化规模。