[发明专利]用于照相平版印刷法的组合物和方法

说明书

本发明要求2008年12月31日提交的美国临时申请No.61/204,007在35U.S.C§119(e)下的权益，其全部内容通过引用结合在本文中。

本发明涉及可在照相平版印刷工艺如浸渍平版印刷工艺中，可施加于光刻胶组合物上的外涂层组合物。本发明发现了在用于半导体装置形成的浸渍平版印刷工艺中，用作外涂层的特殊适用性。

光刻胶是用于将图像转印至基材上的感光膜。光刻胶涂层在基材上形成，然后将光刻胶层通过光掩模暴露于活化辐射源。所述光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。暴露于活化辐射引发了光刻胶涂层的光致化学变化，从而将光掩模的图案转印至光刻胶涂覆的基材上。曝光后，所述光刻胶通过与显影剂溶液接触来显影，以提供能够实现对基材选择性加工的浮雕图像。

在半导体装置中获得纳米(nm)范围特征尺寸的一个途径是采用更短波长的光。然而，在寻找在193nm以下透明材料方面的困难已经使得浸渍平版印刷工艺采用液体来提高透镜的数值孔径，以将更多的光会聚入所述膜中。浸渍平版印刷法在成像装置(如KrF或ArF光源)的最后表面与基材如半导体晶片的第一表面间采用相对较高折射率的液体。当用水(193nm波长下折射率为1.44)作为浸渍液时，在193nm下可采用35nm线宽。

在浸渍平版印刷法中，浸渍液体与光刻胶层间的直接接触可导致光刻胶组分流失入浸渍液中。该流失会污染光学透镜，并在浸渍液的有效折射率和透射性方面引起变化。为改进该问题，已经提出了采用光刻胶层上的外涂层作为浸渍液与下侧光刻胶层间的阻挡层。然而，在浸渍平版印刷法中外涂层的采用存在很多困难。外涂层可影响例如由如外涂层折射率、厚度、酸度、与光刻胶的化学反应和保温时间等特性决定的光刻胶轮廓、加工窗口和临界尺寸(CD)变化。另外，例如由于存在阻碍适宜抗蚀图案形成的微桥接缺陷，外涂层的采用会不利地影响设备产量(device yield)。

为改进外涂层材料性能，例如已经由Daniel P.Sanders等在Self-segregatingMaterials for Immersion Lithography(用于浸渍平版印刷法的自偏析材料)，Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV，SPIE会议录，第6923卷，第692309-1至692309-12页(2008)中，提出了采用自偏析(self-segregating)外涂层组合物，以形成分级的外涂层。分级外涂层理论上能够实现按需生产在浸渍液和光刻胶界面处均具有期望性质的材料，例如，在浸渍液界面处的高的水后退角和在光刻胶界面处的优良的显影剂溶解性。

本领域对改进用于浸渍平版印刷法的自偏析外涂层组合物及其使用方法存在持续的需求。本申请提供了用于浸渍照相平版印刷法的新型外涂层组合物和工艺。还提供了可用作非浸渍成像工艺用光刻胶层之上的外涂层的新型组合物。

根据本发明的第一方面，提供适用于在光刻胶层上部形成外涂层(topcoat)的组合物。所述组合物包括：含有一个或多个酸性官能团的第一树脂；不同于第一树脂的第二树脂，该第二树脂包括作为聚合单元的式(I)单体：

其中R₁为氢或C1-C6任选取代的烷基或氟代烷基，R₂为任选取代的环烷基或支化烷基，R₃为任选取代的亚烷基以及R₄和R₅独立地为C1-C4氟代烷基；和包含二烷基二醇单烷基醚的溶剂。所述第二树脂的表面能低于第一树脂的表面能。

在本发明的进一步的方面中，R₂可以是任选取代的C3-C6异烷基(isoalkyl)或环烷基。在进一步的方面中，第一树脂的酸性官能团可以是强酸性官能团，如磺酸基。在进一步的方面中，所述组合物可包括不同于第一和第二树脂的第三树脂，该第三树脂为氟化的且含有一个或多个酸性官能团。在进一步的方面中，第二树脂可进一步包括作为聚合单元的含有一个或多个光酸不稳性(photoacid-labile)基团的第二单体。在进一步的方面，所述溶剂可进一步包含醇和烷基醚或烷烃。

根据本发明进一步的方面，提供涂覆的基材。该涂覆的基材包括：基材上的光刻胶层；和光刻胶层上的外涂层。所述外涂层包括如上第一方面所述的第一和第二树脂，其中第二树脂的表面能低于第一树脂的表面能，和包含二烷基二醇单烷基醚的溶剂。根据进一步的方面，所述外涂层为分级层。