[发明专利]一种制备2, 3-丁二酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种制备2，3-丁二酮的方法。

背景技术

2，3-丁二酮，黄色油状液体，天然存在于奶、茴香及多种发酵食品中，主要用于奶油， 人造奶油，干酪，糖果和酒类的增香剂等，还用做合成香料和其它化工产品的中间体。目前 ，国内外合成2，3-丁二酮的方法主要有：1、从天然物中提取法，此法产品安全性高，符合 环保要求。但由于原料匮乏，制得的产品成本高，不适合大量生产；2、葡萄糖发酵法，原 料葡萄糖来源虽然广泛，但是技术含量要求高，需特定的菌种和较大的生产规模，设备投资比 较大，难以工业应用；3、甲乙酮氧化法，甲乙酮氧化法是目前国内厂家生产2，3-丁二酮的 主要方法，这一方法工艺成熟，但是2，3-丁二酮的选择性差。此外还有以甲基乙烯基酮为 原料，双氧水催化氧化法；异丁醛空气氧化法；丁二醇的银铜催化空气氧化法，这些方法或 者存在环境污染或者存在2，3-丁二酮收率低等的问题。

最近，有人报道了从乙醛偶联制备乙偶姻的方法(中国专利，申请号：200410021240. 6)。再以新蒸馏出来的乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)为原料，用无水FeCl₃为氧化剂，通过乙 偶姻氧化制备2，3-丁二酮(中国专利申请号：200510046107.0)。该路线不仅需要两步合 成完成，还需增加一道蒸馏分离工艺，且氧化剂用量是乙偶姻原料的2倍(摩尔比)，产品 分离提纯困难。该工艺路线不仅乙偶姻原料成本较高、生产能耗较高，且产品纯度不高等问 题导致其不易在工业上获得应用。此外，乙偶姻比2，3-丁二酮市场价格更高，如果以乙偶 姻为原料，通过氧化制备2，3-丁二酮，几乎没有工业应用价值。因此，寻找更经济、环保 、技术路线简单且工艺操作简便的2，3-丁二酮合成工艺路线将具有重要的应用价值。

发明内容

本发明提供了一种原料成本低廉、选择氧化反应的催化剂用量少、反应物转化率和产物 选择性高且适合于工业化生产的2，3-丁二酮制备方法。

本发明的技术方案如下：以取代的5-羟乙基噻唑盐为乙醛偶联缩合反应的催化剂，以 MnO₂、Bi₂O₃、CuSO₄或Fe₂(SO₄)₃中的一种或几种为乙偶姻选择氧化反应的催化剂，优选Bi₂O₃或者Bi₂O₃和MnO₂混合物为乙偶姻氧化的催化剂，以乙醛为原料制备2，3-丁二酮，所述的取 代5-羟乙基噻唑盐与乙偶姻氧化脱氢的催化剂的质量比是10∶1-40∶1。

原料乙醛与取代的5-羟乙基噻唑盐的质量比是100∶2.5-100∶1。

反应温度为100-160℃，反应时间是2-6小时。

所述的取代的5-羟乙基噻唑盐催化剂结构式如式1，结构式中R为C₁-C₁₀短链烃基， C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄芳烷基，X^-为Cl^-，Br^-或I^-。

R优选为甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，烯丙基，苯基，苄基，苯乙基，杂环烷基 ，咪唑烷基或噻唑烷基。R进一步优选为甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，苄基，烯丙基 。R最优选为乙基或苄基，X^-优选为Br^-。

其中当R为乙基、X^-为Br^-离子所组成的乙基型噻唑盐，乙偶姻氧化脱氢的催化剂为 Bi₂O₃时，获得的2，3-丁二酮产率最好。

以乙醛为原料，在自生压力反应釜中，按比例添加噻唑盐和乙偶姻氧化脱氢反应的催化 剂，采用“一锅煮”的方法，实现了由乙醛一步偶联氧化制备2，3-丁二酮的工艺。该方法 具有噻唑盐催化剂制备简单、乙偶姻氧化脱氢反应的催化剂用量少、工艺操作简单和生产成 本低等特点，且该方法制得到的乙偶姻不需要从反应体系中分离出来，直接被脱氢氧化，乙 醛的转化率和2，3-丁二酮选择性高。为2，3-丁二酮的工业化生产提供了一种新方法。