[发明专利]低成本综合利用多晶硅副产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低成本综合利用多晶硅副产物的方法，属于多晶硅生产技术领域。

背景技术

太阳能光伏发电是目前研究较多的绿色可再生能源技术，优势比较明显，引起了世界各国的高度重视。我国在2006年光伏领域的产能达到世界份额的10％以上，仅次于日本、欧洲，居世界第三位，估计到2010年光伏发电产品产量将突破1000MW，成为世界最大的太阳能电池生产国。多晶硅作为太阳能和微电子产业的发展基石，是集成电路和光伏发电用关键原材料，近年来产量远不能满足需求，已经严重影响了整个太阳能光伏发电市场的快速发展，各地纷纷制定了一系列的扩产计划。

多晶硅是由冶金级硅(工业硅)提纯出来的，先把冶金硅变成含硅的气体，先通过分馏与吸附等方法对气体提纯，然后再把高纯的硅源气体通过化学气相沉积(CVD)的方法转化为多晶硅。目前世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷(SiH₄)法、流化床法以及专门生产SOG硅的新工艺。由于改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，具有技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺，也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。然而，多晶硅提纯过程中，金属硅转化成三氯氢硅，再用氢气进行一次性还原，这个过程中约有25％的三氯氢硅转化为多晶硅，其余大量进入尾气，同时形成副产品——四氯化硅。四氯化硅是无色或淡黄色发烟液体，强酸性腐蚀品，需要密闭保存，有刺激性气味，易潮解，遇水放出大量的热和盐酸，蒸汽压为55.99kPa(37.8℃)，熔点为-70℃，沸点为57.6℃，可混溶于苯、氯仿、石油醚等多数有机溶剂，相对密度(水＝1)1.48，相对密度(空气＝1)5.86。因此，在反应过程中，如果回收工艺不成熟，三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和污染隐患。多晶硅生产的还原工序中产生的副产物不仅是一种典型的危险化学品，而且产量大，生产1吨多晶硅会副产15～17吨副产物，是多晶硅产量的提高和造成环境污染的一个重要原因，也是制约多晶硅产业健康发展中一个急需解决的瓶颈。如此大量的副产物四氯化硅，必须要找出四氯化硅利用的途径，才能实现长远的多晶硅规模化生产和减少对环境的污染。

多晶硅副产物中含有大量的SiCl₄和少量的SiHCl₃、SiH₂Cl₂、硅烷、氯硅烷与及HCl。产量比较大，易潮解，需要密闭保存，与水放出大量的热、盐酸和少量氢气，对环境影响非常大。目前多晶硅副产物的利用有：由多晶硅副产物生产气相法白炭黑、由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑、由多晶硅副产物氢化转化三氯氢硅制备硅、生产有机硅等。

目前由多晶硅副产物生产气相法白炭黑是在1000～2000℃的氢氧火焰下发生水解反应[中国专利CN200610035301.3]，采用易燃易爆的氢气为原料，耗能比较高，成本较高，设备和反应工艺非常复杂，而由多晶硅副产物氢化转化三氯氢硅制备硅和生产有机硅的成本也比较高，工艺复杂，操作起来麻烦。

相比之下，由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑(二氧化硅)的成本较低，易于操作，引起较多关注。沉淀白炭黑的用途很广，如用作稠化剂或增稠剂、油类或绝缘漆调合剂、油漆退光剂、电子元件包封材料触变剂、荧光屏涂覆时荧光粉沉淀剂、彩印胶板填充剂、铸造的脱模剂、造纸填充剂和纸的表面配料，提高树脂防潮和绝缘性能，增加塑料抗滑性和防油性，制成耐200℃以上的硅树脂塑料，低Cl^-含量的沉淀二氧化硅还可以用作制备水泥、瓷砖、陶瓷等的原料。由多晶硅副产物生产沉淀白炭黑是在较低的60～100℃下发生水解反应，采用自然界的水，反应温度低，无需加热，原料来源广泛，成本低，容易实现。因此，利用多晶硅生产过程所产生的副产物四氯化硅生产沉淀白炭黑，是解决多晶硅副产物四氯化硅出路的一个投资少、见效快的有效途径。

由于多晶硅副产物的成分较复杂，与水发生主要的如下系列反应：

SiCl₄+3H₂O＝SiO₂·H₂O+4HCl

SiHCl₃+3H₂O＝SiO₂·H₂O+3HCl+H₂

SiH₂Cl₂+3H₂O＝SiO₂·H₂O+2HCl+2H₂