[发明专利]一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明公开了一种由二元羧酸酯气相加氢合成二元醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化加氢技术领域。

背景技术

二元醇是一种重要的有机化工基础原料，如乙二醇，它不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，即聚酯树脂)、醇酯树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，而且是常用的高沸点溶剂，其60％的水溶液的凝固点为-40℃，可用作冬季汽车防冻剂和飞机发动机的制冷剂；同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂及电容器电解液不可缺少的成分。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆品业也有广泛用途。

乙二醇现有工业生产工艺都采用石油路线，即先用直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。该路线的生产过程中排放大量废水，产物分离困难，生产装置需要设置多个蒸发器，大量能耗用于脱水。该方法工艺流程长、水比(水与EO摩尔比)高、能耗大，乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。该新型路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，已成为最有工业应用前景的反应工艺路线。

乙二醇碳一合成路线包括CO偶联制草酸酯和草酸酯加氢制乙二醇两大步骤。第一步CO偶联制草酸酯目前技术较成熟，国内外均有工业装置。第二步草酸酯加氢制乙二醇的工艺仍处于研究阶段，目前还没有工业化应用先例。美国ARCO公司在美国专利US 54112245中提出，采用负载在Al₂O₃、SiO₂上的Cu-Cr催化剂，在反应压力1～3MPa、反应温度200～230℃的条件下由草酸酯加氢制备乙二醇，但该工艺方法乙二醇的收率仅为11.7％～18.9％。为了降低反应压力，提高反应选择性和收率，研究者转向草酸酯气相加氢，EP 46983提出了草酸酯在铜铬催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。中科院福建物构所完成了草酸二乙酯催化加氢的模式研究，其催化剂以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶溶胶法制备，该催化剂在反应压力为2.5～3.0MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h^-1、氢酯比46～60的条件下，可稳定运行1134小时，草酸二乙酯平均转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。但由于Cu-Cr体系的催化剂具有较大的毒性，需细致处理，程序繁琐，在绿色化工趋势下已经逐渐被淘汰。

由于铬的毒性对人体危害极大，并且难以工业化，因而开发不含铬的催化剂将成为今后研究的重点。20世纪80年代中期，美国UCC公司申请了一系列草酸二酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利(US4614728、US4628128等)，催化剂采用浸渍法制备，在约3MPa下获得95％的乙二醇收率，催化剂可运转466小时。但该系列催化剂的工艺制备工艺复杂、条件苛刻，催化剂的活性与杂质的含量、载体的物性相关联，需要对催化剂及原料中的S、Fe等杂质进行严格限定，载体需要预处理，载体的孔径、孔容等物性也需要有严格的限制。

草酸酯加氢工艺是合成气制乙二醇路线实现工业化的关键，开发环境友好的、有更高转化率和乙二醇选择性的高效加氢催化剂具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明人经过反复生产实践，提供了以下技术方案：

本发明第一个方面是提供一种用于二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂，所述催化剂由活性主体、助催化剂和载体组成，所述活性主体为铜(Cu)，所述载体为二氧化硅(SiO₂)，其特征在于：所述助催化剂为过渡金属镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)或稀土金属镧(La)、铈(Ce)中的任意一种或几种。

所述二元羧酸酯加氢合成二元醇的催化剂中活性主体铜的质量百分含量为5％-50％，优选10％-40％；助催化剂的质量百分含量为0.1％-10％，优选0.5％-5％。

所述催化剂的比表面积为50～500m²/g，优选200～400m²/g，孔容为0.3～2.0cm³/g。