[发明专利]一种利用高岭土制备无粘结剂A型沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸石分子筛的合成技术，具体涉及一种利用高岭土制备无粘结剂A型沸石分子筛的方法。

背景技术

A型沸石分子筛是一种具有均匀有序的微孔、较大的比表面积和孔体积的无机多功能材料。由于其具有良好吸附性能、离子交换性能、选择性、热稳定性和化学可修饰性等特性，被广泛应用于工业催化，吸附分离和离子交换等方面。通常合成的A型沸石分子筛呈粉末状，在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，存在难回收、易失活和聚集等缺点。目前的方法是在A型沸石分子筛粉体中加入20％-30％的粘结剂，制成具有一定机械强度和形状的颗粒。常用的粘结剂包括氧化铝、二氧化硅等氧化物及高岭土、蒙脱土等粘土质矿物。引入粘结剂会降低有效沸石分子筛组分的含量且可能会部分堵塞沸石分子筛的孔口，造成吸附能力减弱并增加了扩散限制，导致吸附选择性及吸附和脱附速率的下降，在应用中则表现为吸附能力、活性和选择性下降，且粘结剂成分还可能会引发一些副反应。

无粘结剂沸石分子筛是指沸石分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂，主要依靠沸石晶粒间的相互作用自支撑存在的具有一定形状和尺寸的沸石块材料。无粘结剂沸石分子筛中沸石分子筛的含量较高，因此可利用的有效表面积较大，在吸附分离、离子交换及催化等方面具有优良的性能，因此无粘结剂沸石分子筛的研究备受关注。李善安等以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料，用油柱成球法制备二氧化硅水凝胶小球，经水洗、浸表面活性剂、干燥、焙烧，制成二氧化硅小球，再将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合，经老化、晶化后得到无粘结剂球状A型分子筛[李善安无粘结剂球状A型分子筛制备方法专利号：CN87105499]。上述方法采用化学原料先制备二氧化硅小球，原料成本较高，工艺条件要求较严，工业流程复杂。关伟宏等提出了将经800℃煅烧后的高岭土、氢氧化钠和水混合成型，在700℃下焙烧一定时间后在110℃的30％氢氧化钠溶液中反应，最后得到无粘结剂4A分子筛[关伟宏陕西化工2000，(1)29：46-48]。该方法需要两次焙烧过程，能耗较高，且成型前高岭土中混合了氢氧化钠，且后续工艺中要使用到浓碱液，对设备有较大的腐蚀，降低了设备的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种无粘结剂A型沸石分子筛的制备方法，该方法原料易得、价廉；工艺流程简单，原料一次性转化成A型沸石；只需一次焙烧过程，能耗较低；对设备的腐蚀较弱，且反应液能循环利用，零排放，对环境影响小。制得的粘结剂A型沸石分子筛中的A型沸石具有粒径小、结晶度高和杂质少等优点；产品中沸石分子筛的含量较高，可利用的有效表面积较大，具有良好的吸附性能、离子交换性能、选择性等。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种利用高岭土制备无粘结剂A型沸石分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.0-2.4的高岭土破碎过筛，加水调和造粒后烘干，然后在500-900℃下焙烧0.5-6h；

(2)将经焙烧后的颗粒加入到1.0-4.0mol/L的NaOH溶液中陈化；

(3)然后晶化，再将所制得的沸石分子筛颗粒经分离、洗涤、干燥后即得到无粘结剂A型沸石分子筛。

所述的(1)步中选取的高岭土经破碎后过100-200目筛。

所述的(2)步中调节NaOH溶液的用量使反应体系中Na₂O/SiO₂摩尔比保持在2.0-6.0。

所述的(2)步中陈化的温度为50-60℃，时间为4-24h。

所述的(3)步中晶化的温度为80-130℃，时间为6-24h。

所述的(3)步中，沸石分子筛颗粒经分离之后得到的液体作为步骤(2)中的NaOH溶液循环利用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所选用的原料为普通天然高岭土，原料易得且价格低廉。由于所选用的高岭土中Si/Al(摩尔比)与A型沸石分子筛中的Si/Al(摩尔比)相近，所以在制备过程中无需加入硅源及铝源，降低了生产成本；

(2)本发明采用粘土质矿物为主要原料，利用原料本身粘度高的特性，成型前原料中无需加入粘结剂，也无需加入氢氧化钠，成型过程不会对设备造成腐蚀；

(3)该工艺过程简单，成本较低，操作条件宽松，只需一次焙烧过程，为低能耗工艺，且所使用的NaOH溶液浓度低对设备的腐蚀较弱，且NaOH溶液能循环利用，为零排放工艺，对环境影响小；