[发明专利]一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以β-紫罗兰酮为原料合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法。

背景技术

本发明使用的原料β-紫罗兰酮及目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮的结构式如下：

β-紫罗兰酮

4氧代-β-紫罗兰酮

4氧代-β-紫罗兰酮是一种重要的烟用香料，加入到卷烟中，能起到细腻、柔和卷烟烟 气的作用。同时以它为中间体合成的类胡萝卜素化合物应用于医药及材料科学领域，近年来 得到了广泛的关注。

氧代紫罗兰酮可由紫罗兰酮通过烯丙位氧化得到，传统的方法如上世纪40年代末， Oppenauer等以铬酸叔丁酯氧化合成了4-氧代-β-紫罗兰酮。已有方法归纳起来主要有铬盐 氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、电解氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是用量大 ，易造成严重的环境污染。而氯酸钠氧化法则条件不易控制，氧化剂的用量较大。生物氧化 法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。从环保的角度来看，分 子氧氧化法是最有前途也是最受推崇的方法。分子氧氧化法的关键在于催化剂的选择，选择 什么样的催化剂来活化分子氧，使其与原料紫罗兰酮反应。Oonoshi等报道将β-紫罗兰酮烯 醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-β-紫罗兰酮，该方法也利用了分子氧催化氧 化法。但是该方法的反应步骤长，总的产率较低。

发明内容

本发明的目的提供一种以β-紫罗兰酮为原料的产率高，原料转化率高的反应合成4-氧 代-β-紫罗兰酮的方法。

本发明的技术方案为：

以β-紫罗兰酮为原料，氧气为氧化剂，磷钼酸为催化剂，在含有叔丁醇钾的反应体系 中，原料在有机溶剂DMSO(二甲基亚砜)中氧化得到4-氧代-β-紫罗兰酮，反应温度为90～ 125℃。

本发明以无机物磷钼酸为催化剂，在叔丁醇钾存在下，一步反应氧化合成4-氧代-一步 反应氧化合成4-氧代-β-紫罗兰酮，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，而且本专利最大的特 点就是产率高，原料转化率高达100％，目标产物4-氧代-β-紫罗兰酮的选择性最差的也在 85％以上，最高的高达100％。另外，已公开的专利200710034472采用有机催化剂NHPI，而本 专利使用的无机催化剂磷钼酸与NHPI相比具有易于从产物中分离出来，也更容易回收利用等 优势，既环保又同时降低了成本，更适合批量生产。

本发明选择以含有磷钼酸/叔丁醇钾的催化体系，以氧气为氧化剂，催化氧化β-紫罗兰 酮合成4-氧代-β-紫罗兰酮。其中磷钼酸的优选的使用量为原料β-紫罗兰酮的物质的量的 0.1％～1.0％。磷钼酸的使用量最优选为原料β-紫罗兰酮的物质的量的0.3％～0.5％。叔丁醇 钾的含量过大或过小，对反应的选择性均不利，反应体系中叔丁醇钾的使用量为原料β-紫罗 兰酮的物质的量的2.0％～7.6％。叔丁醇钾的使用量优选为原料β-紫罗兰酮的物质的量的 2.5％～5.1％。反应温度较低时，反应的转化率和选择性都较低，而反应温度高于125℃，继 续增加温度并未对反应有较好的促进作用，且温度过高会造成一定的安全隐患。故反应温度 范围确定为90～125℃，优选为100℃～120℃。本发明采用的氧化剂为氧气，也可来源于空 气中的氧气。只是空气中氧气含量较低，故所需反应时间会更长。

本发明涉及的催化氧化的具体方法是：向β-紫罗兰酮的DMSO溶液中，加入相当于紫罗 兰酮物质的量的0.1％～1.0％的磷钼酸，并加入相当于β-紫罗兰酮的物质的量的2～7.6％的叔 丁醇钾，通入氧气，控制反应温度为90～125℃。GC-MS检测反应进行程度。

附图说明

图1.GC-MS测得反应结果总离子图。

具体实施方式

下面实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1