[发明专利]一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于新能源及无机膜应用领域，涉及一种保护熔融碳酸盐燃料电池重整催化剂的方法及其应用。

背景技术

随着经济和社会的发展，石油危机和环境污染给人类的生存带来极大的挑战，寻求清洁资源和实现可持续发展成为全球最为关注和急需解决的问题之一。氢能被认为人类未来的能源，燃料电池是利用氢能最好的方式，氢能和燃料电池是当前科技最热门的话题之一。

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种高温型燃料电池，工作温度为650℃，电解质通常为碳酸锂和碳酸钾的混合物(62mol％Li₂CO₃和38mol％K₂CO₃)，适宜于用做分布式电站，目前已进入商业化前期。MCFC除了具有燃料电池清洁、高效、低噪、比功率高等共性优点外，还能将天然气、生物质等廉价燃料内置转化为氢，构成直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIR-MCFC)。DIR-MCFC作为整体技术有如下主要优点：

(1)由于不需要外部重整器，因此降低了系统成本；

(2)采用DIR，需要的蒸汽更少(MCFC阳极电氧化反应生成水蒸汽)；

(3)DIR-MCFC阳极内氢分布更均匀，温度分布也更均匀；

(4)重整反应生成的氢不断被电化学反应所消耗，甲烷转化率高，可达100％；燃料能量转化效率提高，电池发电效率更高；

但对于DIR-MCFC的商业化预期在关键技术和经济成本方面仍有待突破，特别是重整催化剂碱中毒问题(K₂CO₃和Li₂CO₃的挥发和蠕动)，痕量的碱蒸气或碱液都会使催化剂失活，而且目前还没有找到有效的再生手段，严重影响电池运行性能和寿命。

目前，美国FCE(前身ERC)公司、德国的MTU公司、意大利的Ansaldo公司、日本的HIH、韩国电力研究所等都在积极推动MCFC商业化进程，几十千瓦级到兆瓦级示范电站都已进入评价阶段，降低商业化成本，提高电池运行寿命成为当前研究热点。其中，提高催化剂阻碱抗中毒能力成为延长DIR-MCFC运行寿命、降低成本、维持系统效率的主要举措之一。

针对以消除碱扩散和防止重整催化剂中毒为目的研究目前基本上可归结为三种方案：

第一种方案是研制开发抗碱重整催化剂：多以Ni作为活性组分、选用碱性MgO、Al₂O₃、Cr₂O₃、γ-LiAlO₂、α-LiAlO₂或YSZ作为载体的催化剂，其他金属氧化物也被添加至载体中，以提高催化剂的抗碱中毒性能，Ru或Rh促进剂也被尝试加入。例如J.S.Choi等人(J.S.Choi，et al，Catal.Today，2004，93-95：553-560)用浸渍沉积法制备了一系列Ni/MgO-TiO₂重整催化剂，并在石英管固定床反应器中(650℃、S/C＝2.5、甲烷流速20ccm)进行池外抗碱实验。但这种催化剂改良的方法很有局限性，Ru、Re等贵金属价格高昂，成本太高，不利于大规模使用，而且碱蒸气或碱液对多孔载体本身都有吸附、堵塞、腐蚀作用，抗碱效果差，发展潜力不大。

第二种方案是采用改变阳极气室结构，加入阻碱隔板为主：在阳极和重整催化剂之间加入防护网层。该保护层具有允许氢气通过，不允许碱通过，有多孔板、箔毡、陶瓷等形式构成。例如E.Passaacqua等人(E.Passaacqua，et al，Mater.Lett.，1998，34：257-262)采用流延法制备0.36mm厚、平均孔径2靘、孔隙率在39～43％的系列SiC陶瓷膜，并分别作了150h、700h和1500h的碳酸盐燃料电池外测试，但此类阻碱隔板的空间安置工艺复杂、运行时间短、机械强度、孔径及厚度、阻碱机理方面还有待进一步改进和研究。