[发明专利]一种聚环氧氯丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术

聚环氧氯丙烷是经环氧氯丙烷开环聚合而成的，聚环氧氯丙烷由于其耐油、耐溶剂、耐 酸，耐天侯性良好，耐臭氧性优异，耐气体渗透突出，其减震性能，耐高温性能也好，并且 具有优良的粘合性和加工性能。可应用于制造密封胶垫和耐油热熔胶、耐海水、耐油的胶黏 剂和灌封材料、光刻胶、聚氨酯弹性体、胶黏剂等以及阻燃、耐水、耐油的聚氨酯胶黏剂、 涂料和灌封材料。

聚环氧氯丙烷通常是以由环氧氯丙烷经阳离子开环聚合反应来制备的。在U.S.Pat.No. 5,041,531中给出了以1，4-丁二醇双三氟甲基磺酸酯(BDT)为引发剂来制备聚环氧氯丙烷。 专利申请号为200810187705.3，发明名称为“一种高活性端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇及其 制备方法”的中国专利申请给出了小分子量起始剂、双金属氰化物络合物催化剂，制备端羟 基聚环氧氯丙烷醚多元醇。U.S.Pat.No.4,879,419给出了以四氯化锡为催化剂，1，4-丁二醇 为引发剂，三氟乙酸为助催化剂制备聚环氧氯丙烷。U.S.Pat.No.3,850,857，给出了以HMF 6三烷基氧盐为催化剂，环氧氯丙烷的阳离子开环聚合反应，其中M表示第五主族的元素， 包括磷、砷、锑。JP：04198319给出了以SbCl₅为催化剂，乙二醇为起始剂，制备端羟基聚环 氧氯丙烷。其他制备聚环氧氯丙烷的方法包括：BF3也用于环氧氯丙烷聚合反应(Grinevich T V，Korovina G V，Entelis S G.Polymerization of epoxide in the pesence of Lewis acides[J]. Vysokomol Sodin，Ser A，1979，21(6)：1244-1250.)硫酸用于环氧氯丙烷聚合反应(Kazaryan G A，Kirakosyan Kh A，Karapetyan A N，et al.Polymerization mechanism of ECH by sulfuric acid in nitromethane[J].Arm Khim Zh，1976，29(10)：833.)

然而，尽管上述引发剂引发的环氧氯丙烷的聚合反应各有其优点，但在聚合反应过程中 都会产生大量的齐聚物(包含2个或4个环氧氯丙烷单元)。由于环氧氯丙烷中氧原子的亲核 性比环氧氯丙烷聚醚链上的氧原子的亲核性弱，聚合物链上的氧原子向链端活性中心进攻的 能力大于单体向链端活性中心进攻的能力，使聚合反应的链端活性中心易于与环氧氯丙烷聚 醚链上的氧原子发生分子内的“反向咬合”，生成形成大量稳定的环状二聚体、环状四聚体 等环状齐聚物。这些齐聚物的官能度为零、分子量较低，它们的存在将严重影响聚醚的分子 量、平均官能度等指标，从而影响聚环氧氯丙烷的质量。它们作为杂质或反应副产物在反应 过程中随着聚环氧氯丙烷的分子量的增加而增加。因此，必须对聚合产物进行必要的后处理 来除去这些杂质或反应副产物。此外，上述引发剂引发的环氧氯丙烷的聚合生成的聚环氧氯 丙烷有较大的分子量分散性(以高分子的重均分子量Mw对高分子数均分子量Mn的比值称为 分子量分散性)。这意味着有这样的聚环氧氯丙烷制备的产品的质量将达不到所希望的性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种环氧氯丙烷聚合反应的引发和催 化体系制备聚环氧氯丙烷的方法，改变了聚合物的链端活性中心的活性使其不能与环氧氯丙 烷聚醚链上的氧原子发生分子内的“反向咬合”，从而降低低分子齐聚物的生成，提高聚环 氧氯丙烷的质量。

本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种聚环氧氯丙烷的制备方法，其特 征在于以烷氧基三苯基膦化合物为引发剂，向其中加入无水有机溶剂进行混合搅拌，常温下 搅拌10-50分钟，然后加入Lewis酸作为催化剂，滴加环氧氯丙烷，控制温度为-20℃-25℃， 经过聚合反应、终止聚合反应制备得到聚环氧氯丙烷。

按上述方案，所述的聚环氧氯丙烷，具有通式(I)表示的结构通式：

式中R₁为氢，甲基、乙基、苯基、乙酰基或苯甲基有机基团，R₂为氢，甲基、乙基、苯 基、乙酰基或苯甲基有机基团，n为10-100。

按上述方案，所述的烷氧基三苯基膦化合物，其具有通式(II)表示的结构通式：