[发明专利]一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂的制备方法及应用。

背景技术

费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上转化生成烃类的反应，产物包括各种烷烃和烯烃，并副产CO₂，H₂O及醇、醛、酮、酸和酯等有机含氧化物，经深加工可得优质液体燃料如汽油、柴油、航空煤油等。是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，故简称费托合成或F-T合成。

近年来，随着世界原油资源的日益缺乏和原油价格的波动起伏，开发多种液体燃料来源日益受到人们的重视。天然气、煤炭、生物质等含碳物质均可经气化过程转化为合成气，合成气再经费托合成过程可转化为液体燃料，由于该液体燃料经合成气转化而来，也称作合成油，是一种无硫，无氮，氮氧化物排放量低的超清洁燃料，可完全应用于现有的汽车发动机系统而不需要对发动机系统进行任何改进，是清洁环保的可再生能源，具有重要的经济意义和商业价值。

费托合成催化剂的主金属以第八族元素Fe、Co、Ni和Ru为主，Fe、Co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂。其中Ru催化活性最高，产物的链增长能力优异，但因其资源有限，价格昂贵，所以一般只用作助剂来改善催化剂的活性和选择性。Ni作催化剂时易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂。Fe催化CO加氢反应时活性较高，但在反应条件下，Fe容易氧化和积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。Co对水煤气反应不敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且生成CO₂的选择性低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少，是目前合成长链烃较好的催化剂体系。

费托合成烃类产物的分子量分布很宽，只能得到混合烃产物，选择性差是费托合成的一个显著特征。因此，研究开发高活性、高选择性、具有优良的工程特性的催化剂是费托合成技术研究中最为核心的内容。

对于负载型钴基费托合成催化剂来说，已经有相当多的专利和文章对载体种类、添加其他金属组分的种类以及其他金属组分的添加方法进行了研究。如欧洲专利EP 0358811B1分别以Al₂O₃和分子筛TC-123为载体，除主要活性组分Co外，添加了第二种金属组分Mn，提高了催化剂的产物选择性和稳定性。美国专利US 4822824以TiO₂为载体，添加了钌做为助催化剂，采用共沉淀法制备了Co-Ru/TiO₂催化剂，能够降低甲烷选择性，提高C5+选择性，并延长了催化剂的使用寿命。

专利CN 10129329A采用还原-钝化法制备了钴基费托合成催化剂，金属钴重量百分数为5～35％，未添加其他金属组分。整个制备过程较为复杂，催化剂经还原和钝化过程后，使用之前仍需再次活化，使催化剂成本大幅提高。而本发明所用方法简单易行，省略了制备过程中的还原和钝化步骤，使催化剂成本大幅降低，所得到的催化剂活性与之相比更高，C5+选择性也更好。

专利CN 1386821A提供了一种Ln0-Co基催化剂，该催化剂以钴为活性组分，其中添加了一种助催化剂，该助催化剂为La，Ce，Mg，Mn，Zr，K等元素中的一种，以SiO₂或Al₂O₃为载体，催化剂在固定床反应器中进行反应。而本发明涉及的催化剂使用Al₂O₃为载体，除活性组分钴外，另外添加了与专利CN1386821A不同的两种金属组分，催化剂活性更高，甲烷选择性更低，产物以柴油和石蜡为主，催化剂适用于鼓泡浆态床反应器或连续搅拌浆态床反应器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单，甲烷选择性低，催化反应活性高，C5+选择性好，以柴油和石蜡为主要产物的钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用，该催化剂适用于鼓泡浆态床或连续搅拌浆态床反应器。