[发明专利]介孔纳米粒子改性锂电池隔膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。

背景技术

锂电池是一类由锂金属或锂合金作为负极材料，使用非水电解质溶液的电池。锂电池内 部采用一种非常精细而渗透性很强的隔膜将正、负极分隔开。锂电池具有工作电压高、体积 小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等突出优点，在移动电 话，笔记本电脑，手表、数码相机、mp3、电子辞典等现代数码产品中应用广泛。然而，锂 电池的安全性能较差，电池过充、过放或使用温度过高都可能会引起爆炸。

锂电池隔膜材料的优劣直接影响到锂电池可靠性与安全性。锂电池隔膜材料，通常又被 称为电池的“第三电极”，在制造锂电池的材料中占有非常重要的地位。锂离子电池隔膜是 一种多孔聚合物薄膜，阻隔正负极防止电池内部短路，但允许离子快速通过，从而完成在电 化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。随着锂电池越做越精巧，对隔膜的要求 也越来越高。具体来说，锂电池隔膜材料应具备以下特性：绝缘；对电解液的排斥最小；机 械和空间稳定性；物理强度大；电极反应物及产物要足够稳定；能够有效地阻止颗粒、胶体 或其它可溶物在正负电极之间的迁移；能够快速地被电解液浸润；性质均一；电阻小。

在工业生产和实际应用中，锂电池隔膜材料主要是聚烯烃类，其中，以聚乙烯、聚丙烯 为主，包括单层PE，单层PP，三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干 法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。

干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚 乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等 微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。这种方法最早见于美国Celanse公司1970年专 利US Patent 3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日 本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以 及三层PP/PE/PP复合膜。由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进 行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用 单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展缓慢。中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发 出具有自主知识产权的干法双向拉伸工艺(CN1062357)，即通过在聚丙烯中加入具有成核作 用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微 孔。这也是目前国内的主流生产工艺。

湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热 熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯 通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前 主要用于单层的PE隔膜。为了防止锂电池在充电过程中形成锂枝晶，US 5427872还公开了 一种将含氟聚合物如聚氟乙烯或聚乙烯混合生产复合隔膜的方法。

以上这些生产隔膜的方法和工艺均是基于聚烯烃在机械作用或化学作用下的成孔特性而 提出的，并未涉及在聚烯烃基体中引入介孔纳米粒子对整个电池隔膜进行改性的相关研究与 应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：针对当前聚烯烃锂电池隔膜制造技术中孔隙率难以提高 的困难，提供了一种介孔纳米粒子改性锂电池隔膜。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：介孔纳米粒子改性锂电池隔膜包括重量百 分比为80～95％的聚烯烃基体膜，2.5～15％的介孔纳米粒子，0.025～5％的β晶型成核剂。

所述聚烯烃基体膜为聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 中的一种或两种以上任意比例的混合物。

所述介孔纳米粒子为碳酸钙、氧化锌、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、 二氧化锆、氧化镍、四氧化三钴中的一种或两种以上任意比例的混合物，平均粒径为 50～200nm。

本发明所述介孔纳米粒子改性锂电池隔膜的制备方法包含如下步骤：

1)将聚烯烃母粒与经表面改性的介孔纳米粒子混合造粒制成介孔纳米粒子重量百分含量 为5～40％的母料甲；

2)将聚烯烃母粒与β晶型成核剂混合造粒制成β晶型成核剂重量百分含量为0.05～5％的 母料乙；