[发明专利]加氢脱金属和加氢脱硫催化剂,以及在级联过程中的单个配制剂中的使用

说明书

烃原料如含硫的油馏分的加氢处理在炼油工业中的重要性快速地增进，因为减少油馏分中的硫的量的要求提高了以及将重馏分(具有大于370℃的沸点)转化成较轻的可升级级分(用作燃料)的需要增加了。考虑到各个国家对于商品燃料规定的标准，事实上需要尽可能提高进口原油的品位，该原油含有越来越提高比例的重馏分和杂原子和越来越下降比例的氢。

两种类型的加氢处理过程能够用于处理重质原料如常压渣油(AR)或减压渣油(VR)：

·固定床过程；

·流化床过程。

本领域中技术人员会知道，通过让烃原料与具有一些性质(在金属和孔隙率方面)的催化剂(它们已经清楚定义)进行接触，在或大或少的程度上将烃原料转化成较轻馏分的同时，催化加氢处理能够充分地减少它的沥青质、金属、硫和其它杂质的量且同时改进氢与碳比率(H/C)。

固定床过程从含有至多5wt％的硫和高达100-150ppm的金属Ni+V的原料开始导致高的炼油特性(具有低于0.5wt％的硫和含有低于20ppm的金属的370℃+馏分的生产)。所获得的各种排出物能够用作高质量燃料、瓦斯油和汽油的生产用的基础油，或用作其它装置如流化催化裂化的原料。除金属含量外，第一种催化床已知由于所产生的金属的相当大的沉积而快速地减活。为了补偿该减活，温度因此被提高。然而，温度的提高促进焦炭的沉积，加速颗粒内堵塞(催化剂的孔隙的栓塞)和颗粒外堵塞(催化床的栓塞)的进程。由于在原料中较高的金属含量，流化床过程是优选的。

对于不超过金属含量的这一阈值的原料，减活和压降能够通过使用HYVAHL-F加氢处理方法(专利US-5 417 846和FR-2 681 871)来限制，该方法包括一个或多个固定床加氢脱金属区，在该区之前有至少两个加氢脱金属保护区(A)和(B)，还有串联布置以便用于由以下定义的步骤b)和c)的相继重复作所组成的周期性方式中的固定床。该方法包括以下步骤：a)其中各保护区全部一起(串联运行)使用一段时间的步骤，该时间至多等于这些区段当中的一个的减活和/或堵塞时间；b)一个步骤，在这个步骤中减活和/或堵塞保护区发生短路和该区段所含的催化剂被再生和/或被新鲜催化剂置换，和c)一个步骤，在这一个步骤中在前一个步骤已经用新鲜催化剂置换的催化剂被再连接并且该步骤进行一段时间，该时间至多等于这些保护区当中的一个的减活时间和/或堵塞时间。重质烃级分的加氢处理的该过程体现特征于它的固定床技术和它由至少两个步骤组成的事实。第一个步骤(称作加氢脱金属)包括让烃原料和氢气在两个保护区中分布的加氢脱金属催化剂上通过，称作“摇摆式反应器”，它的功能如上所述。后续的第二个步骤(称作加氢脱硫)包括让来自第一个步骤的产物与氢气在加氢脱硫催化剂上通过。

对于该方法，适合于各步骤的特定催化剂通常在中等操作条件下使用，即一般在3MPa到30MPa范围的压力和一般在320℃到450℃范围的温度。通常用于加氢处理过程中的催化剂由沉积了金属氧化物如钴、镍和钼氧化物的载体组成。催化剂然后被硫化从而将全部或一部分的金属氧化物转化成金属硫化物相。载体一般是氧化铝型的，它的作用包括分散该活性相和具有适合于金属杂质的优良捕获的织构和孔隙率，同时避免上述堵塞问题。

由此类原料的固定床催化加氢处理所造成的问题归于以下事实：在含有有机金属配合物的油馏分的加氢处理的反应过程中，大部分的此类配合物在氢气、硫化氢和加氢处理催化剂存在下被破坏。此类配合物的金属成分然后以固体硫化物的形式沉淀，它附着在孔隙的内表面。这特别是钒、镍、铁、钠、钛、硅和铜的配合物遇到的情况，这些金属在或多或少(取决于原油的来源)的程度上自然存在于原油中并且在蒸馏操作过程中倾向于在高沸点馏分中和尤其在渣油中浓缩。这也是也包括金属(尤其铁和钛)的液态煤所遇到的情况。术语加氢脱金属(HDM)用来表示破坏烃类中的有机金属配合物的这些反应。焦炭沉积物也加合到此类杂质的沉积上，然后整个系统倾向于减活和快速地堵塞该催化系统。孔隙的口比孔隙的其它部分更快速地堵塞，这与它们的直径的下降密切相关并且对于分子的扩散产生增大的限制作用和引起从孔隙的外围到内部的浓度梯度的提升，提升的程度使得焦炭的沉积相当快速地导致孔隙的完全阻塞。这些现象导致停机来替换固体物并且导致催化剂的过度消耗(这是本领域中技术人员想要减到最低程度)。

因此这一类型的原料以及加入到它们中的催化剂的加氢处理过程必须进行选择，使得操作周期尽可能是长时间但没有装置的停机。