[发明专利]通过使O-硝基苯氧基羰基化合物氢化来制备苯并吗啉衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备苯并吗啉衍生物的一种方法，其中，在基于镍或钴的外来金属掺杂的具有环结构的海绵金属催化剂的存在下使一种O-硝基苯氧基羰基化合物进行氢化。

背景技术

在一种催化剂的存在下邻位-硝基苯氧丙酮(oNPA)与氢气在压力下转化为3-甲基苯并吗啉(3MBM)的氢化作用是一种商业上使用的化学反应。该反应是在工业规模上被贵金属催化剂类(这里具体是指活性炭上的铂催化剂)催化的。

3-甲基苯并吗啉(3MBM)是用于染料生产以及作物保护工业中的一种工业上制备的中间产物。现在3-MBM是通过在适度的氢气压力下在一种贵金属催化剂上的转化而制备的。这种方法的缺点是：催化剂的使用寿命短、所特定的分批的方法以及相对较长的氢化时间同时与含贵金属的催化剂的高成本相结合。此外，形成了一连串的副产物，它们降低了该产物的产量以及纯度。该方法描述在US 2006/0017946A1中。

代替昂贵的贵金属催化剂，原则上有可能使用所谓的基于镍的海绵金属催化剂(也被称为骨架催化剂)，如US 22381935中以一个实例描述的。这样一种催化剂是通过用例如氢氧化钠溶液浸取一种铝-镍合金而制备的。在该文件中，用一种拉内镍催化剂使甲醇中按重量计56％的oNPA溶液在相比较严格的条件下在120℃至170℃下进行氢化，该催化剂未被详细描述。在所引用的实例中大约20g oNPA/g催化剂被转化。

在全球化学工业的工业规模上进行了用氢将芳香族硝基还原为相应的胺类作为一种中间产物(该中间产物未被分离并且只在本发明中被怀疑有)。原则上，整个系列的催化剂是适合用于硝基还原的，该硝基还原是起始于镍或钴催化剂(以相应的“海绵金属催化剂”的形式或另外精细分布在载体上)。镍与其它金属(例如铁、钼、铬)(所有同样地称为“海绵金属催化剂”)的混合物原则上是同样地适合的。这样的催化剂是通过普遍地用碱金属的氢氧化物溶液在提高的温度下浸取一种含铝的金属合金(其包含相应的元素)而制备的。这些合金还可以用于在低温下水相中加入氯化铵的硝基还原，如Bhaumik(Canadian Journal of Chemistry(2003)，81(3)，197-198)报告的。

除了这些相比较有成本效益的催化剂类型，载体上的贵金属催化剂对于硝基还原也是有用的，例如活性碳上的铂或钯，它们的活性(像海绵金属催化剂的)也可以在加入氨或另一种胺或另一种催化剂毒物时以一种受控的方式被减弱。与基于镍或钴的海绵金属催化剂相比，这些催化剂具有两个缺点，首先，他们普遍地更加难以过滤并且伴随的催化剂损失是更大的，第二，贵金属催化剂的购买与再循环成本普遍地是显著更高的。

因为这些原因，海绵金属催化剂类在工业上普遍地非常频繁地使用。

还原硝基的其他一些方法，例如用HCl中的锌、锡或铁的还原(Organikum(21^st edition，p.627 ff.，Wiley VCH，Weinheim)提出)，在化学工业中只起到了与使用例如肼的还原一样小的作用，如除其他之外，Han等人在(Tetrahedron Letters(1985)，26(50)，6233-4)中描述的。还提到了基于贵金属的均相催化剂用于该还原，例如由Sandra等人(Journal of Molecular Catalysis(1987)，39(3)，279-92)。在以上说明的实例中，另外，只有芳香族上的硝基总是被氢化，在3MBM的制备中被怀疑有的一个进一步的分子内的还原的氨基化作用在此未被考虑。

还存在着使用一种无机载体上的金属催化剂用于还原的可能性，例如硅酸盐上的在镍和/或钯的存在下的一种铜催化剂(专利：CN1861253)。Lu等人(浙江工业大学学报，(2002)，30(5)，464-466)还报告了碳纳米管作为载体材料。

由于oNPA的热不稳定性(一个混合物中的按重量计大约20％的oNPA溶液，该混合物含有按重量计大约20％的甲苯以及按重量计大约60％的甲醇，由于该反应物的分解，仅在130℃下就开始了明显的放热)并且由于在反应期间的预期的热量的释放，以及由于所观察到的仅仅大约70％的低转化率，这样一个反应方案不能在工业规模上进行。

发明内容

本发明的一个目的是提供通过使o-硝基苯氧基羰基化合物氢化而制备苯并吗啉衍生物的一种方法，其中这些硝基苯氧基羰基化合物的氢化作用是在一个非常低的温度下并且在一种便宜的催化剂的存在下进行的。

已经找到了根据本发明的方法，该方法达到了这个目的。