[发明专利]制备三氯乙醛的方法

说明书

技术领域

本方法涉及一种精细化工产品的制备方法，具体的说是农药及医药中间体三氯乙醛的制备方法。三氯乙醛是一种重要的有机合成中间体，也是重要的卤素衍生物，它广泛地用于生产农药、医药、有机原料制备等领域。

背景技术

三氯乙醛，英文名称Chloral，CAS NO：75-87-6，分子量：147.38，分子式C₂HCl₃O，无色易挥发的油状液体，有刺激气味。熔点：-57.5，沸点：97.7，，相对密度(水＝1)：1.51，相对密度(空气＝1)：5.1，饱和蒸汽压(kPa)：4.67/20℃，溶解性：溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等。三氯乙醛是重要的化工中间体，广泛地用于制备医药(如氯霉素)、农药(如敌百虫、滴滴涕等)、有机原料(如二甲基甲酰胺等)等各种化合物。

三氯乙醛是个很有发展潜力的化工中间体，不仅可应用于医药、农药及有机原料的制备，而且在树酯生产中，高纯度三氯乙醛可用于生产双酚C及聚碳酸酯、环氧树脂等。传统的生产三氯乙醛的方法是用乙醇通氯气制备，用浓硫酸脱水蒸馏三氯乙醛。乙醇氯化生成三氯乙醛的反应是一个由动力学控制的化学反应，速度慢，时间长。该方法收率低、生产周期长、废液多、消耗定额较高等，在国外逐渐淘汰该生产方法。而且所得产物纯度较低，难以应用于树脂合成行业，限制了三氯乙醛的应用。同时母液中会留下大量的废酸及副产物(俗称黑油)：脂类、三氯乙醛缩乙醇、水合醛、一氯乙酸乙酯、二氯乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、一氯乙醛、二氯乙醛、酒精等化合物，废液处理难度大，造成环境污染严重；在合成成本方面，利用乙醇生产三氯乙醛，酒精消耗量大，生产成本较高。

一、乙醇为原料反应机理如下：

机理1乙醇与氯反应生成乙醛，乙醛的a-H在逐步被氯取代：

机理2生成的乙醛与乙醇在酸的催化下先生成乙醇缩乙醛，从而保护了醛基。然而a-H被氯逐步取代，最后生成乙醇缩三氯乙醛，而后再水解成三氯乙醛。

从反应机理可见，乙醇在氯化过程中，首先生成乙醛，因此利用乙醛直接氯化可以减少反应步骤。

二、乙醛为原料反应机理：

由乙醛直接氧化制备三氯乙醛，乙醛直接氯化的机理如下：

但是，乙醛的沸点仅为27℃，在常温下难以稳定的液体状态存在，一般将其溶解到水中保存，便于运输及使用。乙醛直接氯化需在低温条件下进行，反应条件苛刻，生产能耗大。采用三氯乙醛水溶液为底物，氯化合成收率较低，有待提高。

发明内容

本发明研究乙醛水溶液氯化制备三氯乙醛的催化合成方法，采用单一及混合催化剂，获得较满意的结果。

乙醛水溶液的浓度10～90％。

催化剂分别采用无机盐、无机盐混合物、无机酸、无机酸与无机盐的混合物等。其中无机盐包括无机硫酸盐：硫酸汞、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜等；无机盐酸盐包括：氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、三氯化锑、氯化锌、氯化钯、氯化钡、氯化镁、三氯化铝等；无机酸包括：浓度为5-98％的硫酸、浓度为5-36％的盐酸、浓度为5-69％的硝酸、浓度为5-85％的磷酸等。催化剂混合包括无机硫酸盐之间的混合、无机盐酸盐之间的混合、无机硫酸盐、无机盐酸盐之间的混合；无机酸分别与无机盐酸盐、无机硫酸盐的混合等。单一催化剂及混合催化剂都获得较好的收率。

催化剂的使用量占乙醛溶液重量的1-20％。

三氯乙醛水溶液氯化过程采用分阶段、不同温度区域逐渐进行，本发明将氯化过程分为三个阶断：第一阶段在-5～30℃之间进行，第二个阶段在使反应体系置于40～60℃的温度区间。第三阶段：使反应体系置于75～90℃的温度区间。

氯气采用市售钢瓶压缩气体或实验室小型自制氯气进行。

反应刚开始时，缓慢地通入氯气，后逐加快，采用机械搅拌，让冷乙醛水溶液快速地搅动，打碎氯气气泡，使其与乙醛充分接触。

反应温度的阶段性控制：第一阶段：冰水浴及水浴，使反应体系温度控制在30℃以下，最好在15℃左右。第二阶段：使反应体系置于40～60℃的温度区间。第三阶段：使反应体系置于75～90℃的温度区间。

反应过程通过气相色谱进行检测。各个阶段反应时间的控制：视中间体产物的相对含量不再增加为反应阶段的终点(以不同氯代物气谱上峰面积的比值不再增加，确定氯代特定阶段结束，进入下一个阶段)，通过反应温度的调控，进行下一步氯化。

反应结束后，利用苯共沸减压脱水，收集馏分。分馏混合物，得产物