[发明专利]一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法

说明书

技术领域

本发明属于清洁化学工艺技术领域，具体涉及一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化新方法。

背景技术

在苯环、环烷环或吡啶环上进行亚硝化反应、使这些化合物的某些部位连接上亚硝基，可使这些化合物产生特定功能或继续反应生成带氮原子的化合物。

目前，不少亚硝化反应是如下进行的：

(1)将亚硝酸盐(如亚硝酸钠)与被硝化物质混合，与反应介质(溶剂或水)一起搅拌均匀，然后向其中滴入无机酸(硫酸、盐酸或硝酸)产生化学反应。化学反应的结果是亚硝酸盐与无机酸产生的亚硝酸与环状有机物结合，生成亚硝基有机化合物和留在反应介质中的无机盐。

(2)亚硝酸盐与无机酸反应后生成的亚硝酸不稳定，在一定条件下可发生如下副反应：

2HNO₂→NO₂+NO+H₂O

NO₂和NO都是易挥发气体，很容易从反应体系中挥发出来，这不仅增加了亚硝化反应的原料消耗，挥发排放的氧化氮气体对大气层造成极大破坏。

(3)为了减少亚硝化副反应造成的环境污染，绝大数生产厂家都使用氢氧化钠、碳酸钠等碱性物质对氧化氮尾气进行吸收处理；经验证明，这种方法处理效果较差，氧化氮尾气排放经常超标。

(4)为了改善操作环境，有的生产厂家设置负压操作系统，抽出氧化氮气体的同时也加快了亚硝酸的分解。亚硝酸盐的实际消耗量经常是理论值的1.10-1.2倍。

工业生产中的亚硝化方法，经常未提供足够的条件阻止亚硝酸分解，只是被动地把生成的氧化氮气体尽快从反应体系中引出。经常使用超出理论量的亚硝酸盐，不仅造成了巨大的原料浪费，同时形成严重的大气污染。

实际上，在常压或负压操作状态下，亚硝酸分解反应不可避免。为了减少或避免副反应发生，应该寻找其他可操作条件，避免亚硝酸分解，从而减少亚硝酸盐的投料量，同时还要保证亚硝化化学反应进行到底。

现有方法存在的缺点是浪费原料，大气污染严重。

发明内容

针对传统亚硝化方法中存在的不足，本发明对工业生产中的亚硝化方法进行改造，对反应系统进行封闭处理，使生产过程中无氧化氮气体排放，除了不污染环境，还能节约原料，使生产成本下降。

本发明具体采用如下的技术方案实现：

一种不产生氧化氮废气的有机物亚硝化方法，包括亚硝化反应，其特征是，所述亚硝化反应是在密闭空间内进行，所述密闭空间内压强最高为0.4～0.6MPa，密闭空间内压强优选为：0.1～0.3MPa或者0.1～0.2MPa。

无论是间歇式生产还是连续式生产，所述方法至少包括如下步骤：亚硝酸盐、反应介质与被硝化物质混合均匀后，送入反应装置；向反应装置中连续加入无机酸，进行亚硝化反应，所述反应装置为密闭式的。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果在于：1)保持反应体系一定压力能阻止亚硝酸的分解、避免产生氧化氮废气，从根本上杜绝污染产生；2)避免空气混入反应体系，与氧化氮气体混合产生更多的二氧化氮溶入体系液相，加大亚硝酸盐原料的消耗；3)使反应体系压强只增加0.1-.02MP，就可以杜绝亚硝化过程氧化氮废气产生，同时节省亚硝酸盐原料10％-20％。而且只对原有设备稍做改造就能实现，这是迄今为止所有的氧化氮气体回收方法所不能相比的。

具体实施方式

实施例1：4一硝基间甲酚的清洁亚硝化方法

将240ml水和66ml65％浓硝酸配成18％的硝酸溶液，加入到装有搅拌器、温度计、液下滴加装置的四口烧瓶中，溶液用冰水浴冷至(0-3)℃，加入O.5g相转移催化剂三乙基苄基氯化铵(TEBA)。用20g亚硝酸钠和40ml水配制成亚硝酸钠溶液，将该溶液加入液下滴加装置中。将27.5g间甲酚加入另一液下滴加装置中，先向反应液中加入亚硝酸钠溶液10ml(约为总量的1/6)，搅拌5min后，打开液下滴加装置，向反应液下同时滴加间甲酚和亚硝酸钠溶液。控制一定的滴加速度，使反应液温度不超过5℃，最后亚硝酸钠溶液稍先于间甲酚滴完，滴完后继续搅拌10min，整个滴加过程大约需要150min。

撤去冰水浴，采用分段升温的方法进行氧化反应，首先在1.0h内将反应液温升至25℃，保温10min；然后在1.0h内将反应液升至35℃，保温10min；最后在1.0h内将反应液温升至45℃，保温30min。反应完成后，冷却过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，在红外灯下干燥得4-硝基间甲酚粗品。

实施例2：1，3-二甲基4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪的清洁亚硝化方法。