[发明专利]一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用，属于温室气体二氧化碳资源化及能源环境催化技术领域。

背景技术

近年来，二氧化碳的排放量逐年升高，加剧了温室效应并对全球生态环境构成了严重威胁，尽管京都议定书倡议将二氧化碳的排放量恢复到1990年的水平，将二氧化碳采用物理储存的方法只能暂时解决它的排放问题，理想的方法是将二氧化碳转化成有应用价值的化合物。CO₂与烃反应直接合成烃类氧化物是合理利用CO₂的有效途径之一，用二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸(MAA)是一种经济新颖的甲基丙烯酸合成方法，实现该过程的关键在于选择合适的催化剂催化CO₂的活化和丙烯的选择性活化，该合成路线具有环境友好，无污染，原子利用率高等优点，同时为二氧化碳的资源化利用开辟了一条新的途径。

国内外生产甲基丙烯酸的传统工艺主要有：英国ICI公司开发的丙酮-氰醇法；德国BASF公司开发的乙烯羰基法；上世纪80年代初期以来，世界各大公司相继开发出以异丁酸、异丁烯或叔丁醇为原料合成MAA的工艺。但原料转化率及MAA的选择性仍不够理想，如，IBA的转化率在10％左右，甲基丙烯酸的选择性为50％，距工业化还有一定的差距。催化剂在反应条件下的热稳定性、活性和选择性是制约该过程的主要因素。只有在催化剂上实现突破才是实现工业化的关键。

本发明采用低压和中低温工艺条件，以丙烯为第二反应物料，在催化剂存在下，对CO₂进行催化转化，反应物转化率较高，产物甲基丙烯酸选择性高。为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。

发明内容

本发明提供了一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，该催化剂可催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸。

本发明中所述氧化铈分子式均为CeO₂。

一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，组分如下(均为质量百分比)：

多金属氧酸盐15～35wt％；氧化铈(CeO₂)65～85wt％。

所述的多金属氧酸盐选自如下化合物之一：

(1)H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀，其中n＝1、2、3；

(2)M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Ag、Bi，a∶b＝1∶1；

(3)H₅PW₁₁Z(H₂O)O₃₉，其中Z＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；

(4)H₆P₂Mo₁₈O₆₂；

(5)H_n+6P₂Mo_18-nV_nO₆₂，其中n＝1、2、3、4；

(6)M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Bi，a∶b＝1∶1；

上述氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将氧化铈在200℃预处理2h；

2)称取1.5～3.5g多金属氧酸盐溶于30ml水-乙醇(体积比1∶1)溶液中，加入6.5～8.5g步骤1)处理后的氧化铈，超声分散0.5～1.0h，搅拌22～26h后，真空条件下，110～130℃烘干1h，然后在马弗炉中300℃焙烧3～4h，得氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂。

上述多金属氧酸盐可采用本领域常规方法制备，也可按如下方法制备：

H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀制备：