[发明专利]钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂及其制备方法。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适于用做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚合物。

技术背景：

共轭二烯烃在稀土催化剂作用下进行定向聚合，可合成具有高顺式结构含量(＞96％)、高分子量的聚合物(如聚丁二烯和聚异戊二烯)。稀土催化剂催化合成的聚异戊二烯橡胶在微观结构和物理机械性能方面优于钛系催化剂催化合成的聚异戊二烯橡胶，且其微观结构和宏观结构最接近天然橡胶，是天然橡胶最理想的替代品。而稀土催化合成的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化剂催化得到的聚丁二烯橡胶聚丁二烯相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。

催化剂的组成和制备条件能够决定催化剂的活性以及合成的聚合物的结构。稀土催化剂合成橡胶文集(1980，科学出版社，第72-82页)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝/一氯二乙基铝组成的非均相催化剂，可合成顺1，4-结构含量均低于95％的聚异戊二烯，但由于顺1，4-结构含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化体系由于可能存在多活性中心，存在稳定性较差、催化过程和聚合过程较难控制等问题。通过改变催化剂组成和制备条件可获得均相稀土催化剂以解决上述问题。

CN100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1∶1～30∶1～50∶0～17/6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95.32％，分子量为5.75×10⁵的聚异戊二烯。由于顺1，4-结构含量偏低且分子量较低，所得聚异戊二烯产品不适用于轮胎制品。

US2005/0137338A1提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/卤素组成，采用羧酸钕、烷基铝、卤素的加料顺序制备催化剂，合成的聚异戊二烯橡胶的顺1，4-结构含量在98.0～99.5％之间，分子量分布在1.0～2.5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。

CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭双烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭双烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，可以合成顺1，4-结构含量大于96％，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其顺1，4-结构含量仍低于钛系异戊二烯橡胶和天然橡胶(＞98％)。

不容质疑，进一步优化合成工艺，开发用于共轭二烯烃聚合的新型催化剂是值得业内关注的。

发明内容：

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，提供了一种新型的钕系均相稀土催化剂。该催化剂合成方法简单容易控制，由此获得了均相、高活性、稳定的催化剂。使用本发明的钕系均相稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98％、重均分子量在100～250万范围内可调，分子量分布为3.0～4.0的聚合物，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)共轭二烯烃；

b)羧酸钕化合物；

c)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁^-C₆的直链或支链烷烃；

d)含卤素化合物；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝20～100∶1∶5～30∶2～10。

其特征在于该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与b)混合，再将组分d)加入到前述混合液中，最后加入组分c)。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。催化剂中的共轭二烯烃可与作为聚合单体的共轭二烯烃相同或不同。