[发明专利]一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种在催化剂制备过程中加入给电子体化合物作为改良剂的催化剂，通过乙烯均聚或与α-烯烃共聚生产分子量分布可控的聚乙烯制备方法。

背景技术

随着聚乙烯工业的发展，高性能化聚乙烯的生产已成为人们关注的焦点。要实现聚乙烯树脂的高性能化，则要求在保持聚乙烯良好的机械性能的同时，也必须具有优良的加工性能。开发研制分子量呈宽/双峰分子量分布的聚乙烯树脂则可以满足这一要求。目前，生产宽/双峰分子量分布的乙烯聚合物主要有三种方法：熔体混合法、分段反应法和一段反应法。熔体混合法是采用并联反应釜生产，该工艺的两台反应釜生产的树脂分子量不同，即在第一反应釜生产分子量小的树脂，而在第二反应釜生产分子量大的树脂，根据产品需要，按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。分段反应法是采用串联反应釜生产，可通过两种途径实现宽分子量分布树脂的生产，这种双反应器或多反应器的串联使用虽然能很好地调控分子量和分子量分布操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大，但其成本较高。一段反应法主要是采用混合催化剂体系是在一个反应釜中生产宽分子量分布的树脂，该方法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低，因此越来越多人致力于研究催化剂用于调控聚乙烯树脂分子量的分布，但是目前国内没有适用于在单反应器内生产宽分子量分布聚乙烯的Z-N催化剂。

另外，在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成份的催化剂组份。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组份负载于硅胶等载体之上。例如，US5,126,398为一种原位制备该法所用的催化剂为负载于二氧化硅上的由镁、钛、卤素和给电子体化合物组成的复合物，复合物的组成通式为Mg_aTi(OR)_bX_c(ED)_d，式中OR为烷氧基钛上的基团，X为卤素，ED为给电子体，优选四氢呋喃，b为0～2，c为1～1.16，d为2～85。该催化剂的制备方法是在给电子体溶剂中将二氧化硅与催化剂前体混合，然后再在减压下除去溶剂。

CN1038593C将MgCl₂溶解在乙醇中制成溶液，然后将二氧化硅浸入其中，蒸发多余的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5～4.0∶1，然后再负载活性组份钛化合物。这一方法不仅会将氯化镁的晶格完全破坏，而且制备过程中需要脱出大量醇。

CN1050398A公开了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂含有氯化镁和二氧化硅，活性组份为TiX₄，此外还含有络合剂ROH、给电子体酯和烷基铝化合物。该催化剂的制备方法是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量醇，使醇/镁摩尔比为3～25∶1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和酯，除去多余的醇，得到催化剂固体组份。

在CN1264713A中公开了一种用醇活化的氯化镁，活化所用醇与氯化镁的摩尔比仅为0.1～1.0。因此，无需脱醇即可负载催化剂活性组份，由此制备的固体催化剂组份流动性好、活性高，但是为降氯化镁负载在二氧化硅上制得复合载体，因此其应用受到一定程度的限制。