[发明专利]一种多孔碳材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多孔碳材料的制备，具体涉及使用天然模板并配合活化剂制备一种多级孔碳材料的方法，由该方法制备的多级孔碳材料，以及该材料在吸附材料和电化学电容器上的应用。

背景技术

多孔碳材料由于其自身特有的高比表面积和导电性等被广泛地应用于吸附材料、超级电容器电极材料、燃料电池和催化剂载体等诸多方面。制备多孔碳材料目前通常采用的方法是模板法，即以石油工业副产品、高分子材料、天然有机物等为碳源，引入致孔剂与模板相配合，经过碳化合成，完成致孔后除去模板，形成孔隙，从而制备出多孔碳材料。一般所采用的模板是沸石或二氧化硅类无机材料。多孔碳材料的孔隙孔径分布不同表现出不同的应用性能。如：专利号为CN 101012057的中国专利公开了一种硬模板一步合成介孔碳材料的方法。该方法直接焙烧硫酸处理过的二氧化硅/模板剂的复合物或其与蔗糖混合物，然后除掉二氧化硅而得到介孔碳。该方法制备工艺相对复杂，成本高。而据[Da-Wei Wang，Feng Li，Min Liu，Gao Qing Lu，and Hui-Ming Cheng.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，373-376]报道具有多级孔的碳材料，即同时存在大孔、介孔和微孔的活性碳材料在电化学能量的储存上有其特定的优势。大孔作为离子缓冲储层，壁上的介孔减小离子传递阻力，微孔增加电荷积累，从而实现电化学的高能量存储。另外，来源于不同碳源的多级孔碳材料，作为吸附材料具有独特优势，完成碳化后其高的比表面积、表面各种官能团对于吸附特定的有害物质(e.g.铬)和染料(e.g.亚甲基蓝)表现出不同作用。如[B.H.Hameed et al.Journal of Hazardous Materials 141(2007)819-825]等人使用竹子作为碳源，采用氢氧化钾和二氧化碳混合活化方式，得到多孔碳的BET表面积，总孔容积和平均孔径分别为1896m²g^-1，1.109cm³g-1和2.34nm。在30℃时，达到亚甲基蓝吸附平衡后的最大吸附量为454.2mg/g。因此制备不同性能和用途的多孔碳材料的关键是选择不同的碳源和模板。

鱼鳞作为天然有机物中的一种，含有丰富的蛋白质和各种矿物质，其中有机物占鱼鳞总质量的41％～55％，无机质为38％～46％，在有机物中含量最大的是蛋白质，其中又以胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白为主，占鱼鳞有机物含量的90％以上，是理想的碳源；鱼鳞中的无机物以羟基磷灰石为主，是天然的模板致孔剂，因此鱼鳞的天然结构对制备多孔碳材料具有独特的优势，但目前利用这一天然有机废弃物制备多孔碳材料还未见报道。

发明内容

本发明针对鱼鳞这一天然复合材料，提出一种多孔碳材料及制备方法，利用鱼鳞中的有机、无机物质作为碳源和天然模板，制备出具有的多级孔的碳材料。此制备方法成本低、工艺简单。将制备得的多孔碳材料在吸附材料和超级电容器中应用，吸附量高，比能量倍率性能好。

本发明的制备方法：以鱼鳞中的有机成分为碳源，无机成分作为天然模板，同时配以活化剂制备多孔碳材料，包括：将干鱼鳞在300～350℃下保持5～7h，进行预碳化；预碳化后的鱼鳞与碱性活化剂以质量比1∶1～1∶3的比例混合均匀，在氮气保护下，逐渐升温至600～1000℃，并保持1～2h，进行活化碳化；再在氮气保护下自然冷却至室温，用1～3mol/L的HCl溶液处理去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到多级孔碳材料。

本发明的方法所述的预碳化最佳温度为330℃，预碳化时间为2h，采用2mol/L的HCl溶液进行后处理。

本发明的方法所述的碳化过程中，鱼鳞中的无机质成分(主要是羟基磷灰石)作为天然模板起到制备介孔和大孔作用，而胶原蛋白和鱼鳞硬蛋白则提供了碳，同时配以适宜的碱性活化剂制备微孔，可以根据孔径分布的需要调节鱼鳞与活化剂的比例制备多级孔碳材料，最佳的质量比为1∶1。

本发明的方法中，碱性活化剂是制备碳材料常用的活化剂，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或一种以上活化剂混合。

本发明的方法中，所述的活化碳化过程以2～10℃/min的速率逐渐升温。