[发明专利]一种CeyFe4Sb12/Ca3Co4O9（y=0.8～1.2）基块体梯度热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ce_yFe₄Sb₁₂/Ca₃Co₄O₉(y＝0.8～1.2)基块体梯度热电材料的制备方法，属于半导体热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料(或温差电材料)，是一种能够直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料。由其制成的热电转换器件没有机械传动部分，具有清洁、高效、无噪音污染和有害物质排放、寿命长、坚固、可靠性高等一系列优点，可广泛应用于热电制冷及热电发电如汽车尾气发电机、工业废(气)热发电等领域(包括垃圾焚烧炉温差发电模块、内燃机发电站废热发电)。该类材料的发展为缓解日益严重的环境污染、解决日趋紧张的能源危机提供了一条新的途径。

热电材料的性能一般通过无量纲优值ZT来表征，ZT＝S²ρT/κ，其中S为塞贝克(Seebeck)系数，ρ为电导率，κ为热导率，T为使用温度。由于S，ρ，κ之间相互影响和制约，并同为温度T的函数，因此不同的均质材料，分别只能在某一特定温区表现出最佳热电性能(即最高ZT值)。如Bi₂Te₃在400K时ZT值达到1左右，但在300K和500K下降到0.75。而在温差发电装置中，冷热端温度可达数百度甚至上千度，在这种大温差范围内，任何一种热电材料都很难发挥其最佳性能，只有在沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，并分别使之工作于具有最大ZT值的温度附近，才能够有效地提高其温差发电效率。采用由两种或多种不同的热电材料按照其具有最佳热电性能的温度范围进行梯度结构化设计，从而获得在大的温差范围内具有较高性能优值的热电材料，成为极具实用前景的方法之一。但如何制备界面洁净、高结合强度的梯度材料，目前研究很少，尤其在Ce_yFe₄Sb₁₂/Ca₃Co₄O₉(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方面，几乎未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种适合中高温使用的Ce_yFe₄Sb₁₂/Ca₃Co₄O₉(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的简单、快速的制备方法。

本发明的Ce_yFe₄Sb₁₂/Ca₃Co₄O₉(y＝0.8～1.2)基梯度热电材料的制备方法，采用的是分步放电等离子烧结(SPS)工艺，具体步骤如下：

1)Ca₃Co₄O₉块体的制备：首先按化学式Ca₃Co₄O₉计量比溶解Ca(NO₃)₂·2H₂O、Co(NO₃)₂·2H₂O于柠檬酸去离子水溶液中，80～95℃下不断搅拌至生成凝胶，之后于120℃干燥得前驱凝胶，再以4～5℃/分钟速率升温到800～900℃煅烧5h制得Ca₃Co₄O₉氧化物粉末；将粉末装入石墨模具，放到SPS烧结炉中升温到800～900℃烧结，升温速率为90～150℃/分钟，保温5～10分钟，压力为30～50Mpa得到块体。

2)Ce_yFe₄Sb₁₂(y＝0.8～1.2)粉末的制备：将稀土Ce和Fe元素按化学式Ce_yFe₄Sb₁₂(y＝0.8～1.2)的计量比置于感应熔炼炉中，充入氩气保护，熔炼四次使之均匀，然后将其破碎，与Sb一起装入石英管中，抽真空，然后把石英管密封。先以15℃/小时速率升到730℃并保温12小时，然后再继续升温到900～1000℃保温1～2小时。之后迅速取出空冷到室温，再于600℃退火3～5天。将退火后的铸锭于氩气气氛的手套箱中取出装入球磨机球磨0.5～1小时，得到粉末。