[发明专利]一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种锂单质硫二次电池用复合正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。该方法将单质 硫作为电极活性中心，采用原位化学氧化聚合导电性能良好的导电聚合物聚噻吩作为外壳，制备得到一种 电化学活性高、放电比容量大的单质硫复合材料。

背景技术

锂硫二次电池被认为是最有发展潜力的基于多电子反应机制的新型二次电池体系之一。单质硫与锂反 应的理论比容量为1675mAh/g，质量比能量达2600Wh/kg(金属锂与硫完全反应后生成Li₂S)，远远高于 现行的传统锂离子二次电池材料如LiCoO₂、LiMnO₂和LiFePO₄等。同时硫又具有来源丰富、价格便宜、 环境友好、电池体系安全性较好等优点。然而，仍然有许多问题制约了锂硫电池的发展与广泛应用。

首先，单质硫在室温下是电子和离子的绝缘体(5×10^-30S/cm，25℃)，在室温下不具备基本电化学活性； 其次硫还原生成Li₂S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大 量溶解会导致一部分的活性物质流失，还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。而且部分溶解了 的多硫化锂扩散至负极还会与锂发生自放电反应，进一步恶化电池的性能。从而导致硫正极活性物质利用 率低，电池循环寿命缩短。

为了改善锂硫电池的循环寿命，以乙二醇二甲醚、1，3-二氧五环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇 二甲醚等有机溶剂以及相关混合溶剂为基的电解液被研究应用。研究表明，上述溶剂在一定程度上能有效 抑制单质硫放电产物的溶解从而改善电池的循环性能。随着聚合物和凝胶电解质的发展，采用纯固态的电 解质并结合特殊的电池设计技术，可以较大程度的抑制放电产物的溶解，但是单质硫电极本身导电性等问 题始终未得以解决。

导电聚合物通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共 轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。日本科学家白川英树和美国科学家Heeger、MacDiarmid 是这一研究领域的开拓者，以导电聚合物作为良好导电剂掺入电极材料成为一种普遍的改良电极的方式： 如Goodenough等采用聚吡咯与LiFePO₄掺杂，从而显著提高了材料的电化学活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极用高容量单质硫复合材料的制备方法，通过聚噻吩的包覆 来加大材料电化学，提升活性电极活性物质利用率，降低中间产物流失率从而改善电池的循环寿命。造成 金属锂单质硫电池循环寿命衰减的主要原因是电极导电性差和放电产物的溶解。为此，本发明提供了一种 制备电化学活性高、比容量大的单质硫复合材料的方法。该方法所制备的复合材料由两部分组成：一是导 电性能良好的导电聚噻吩；另一部分是具电化学活性的单质硫。该复合材料以硫单质为核，采用原位化学 聚合法将导电聚噻吩均匀包覆于硫表面形成结构均匀的复合产物。

本发明的内容包括：硫单质为核，采用原位化学聚合法将高导电性聚噻吩均匀地包覆在硫颗粒的表面 上；化学氧化聚合过程采用特殊设计的缓慢加料低温搅拌反应釜，该方法的优点在于既精确控制复合材料 的硫含量并且能制得结构均匀的包覆产物；具有优良加工性能的聚噻吩既能紧密包覆硫正极中间多聚化 锂，阻碍其溶解，又能降低活性物质硫的团聚，从而提高导电剂与单质硫的接触面积，进而提高其利用率； 聚噻吩优良的导电性能将有助于克服单质硫导电性能差的问题，表面的细孔结构又提供了较高的比表面积 和强大的吸附能力，进一步抑制放电产物的溶解流失，从而提高活性物质的利用率，改善电池的循环性能。

基于上述设计思路的单质硫复合材料的具体制备步骤如下：

(1)称取一定量的单质硫和物质的量的比在1∶2～1∶6范围内的单体噻吩和无水氯化铁，单质硫为升华 硫或高纯硫，噻吩为分析纯或色谱纯，无水氯化铁为化学纯或分析纯，单质硫质量占噻吩与单质硫合计质 量的25％～95％；

(2)称取一定量的无水氯仿，无水氯仿为分析纯；

(3)将步骤(1)中的无水氯化铁、单质硫和(2)中的无水氯仿混合均匀装入特殊设计的可控低温 玻璃反应釜中，在0℃下充分混合30分钟；