[发明专利]一种磺化聚芳醚酮改性方法及制备聚合物电解质材料方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基聚芳醚酮类聚合物的改性方法及由其制备的聚合物电解质材料，属于功能高分子材料制备技术领域。

技术背景

聚芳醚酮是主链含有醚键及羰基一类芳香族聚合物，如聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮砜等是一类综合性能优异的工程塑料，在航天、航空、机械、化工、电力电器等领域具有广泛的应用。磺化聚芳醚酮是指在聚芳醚酮芳环上含有磺酸取代基的聚合物，是近年发展起来的新型功能化材料，在燃料电池、膜分离、传感器、离子交换树脂等方面具有良好的应用前景。

聚合物质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)及直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键材料，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前，PEMFC及DMFC中普遍采用的质子交换膜材料是全氟磺酸类膜，这类材料具有较高的质子传导率、化学及机械稳定性，但其耐温性、阻醇性能、尺寸稳定性差且价格及其昂贵，这些缺点成为阻碍其在PEMFC及DMFC大规模应用的障碍之一，因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型质子交换膜是燃料电池商业化的关键。

近年来，许多研究者制备了基于磺化聚芳醚酮的质子交换膜材料，这些磺化膜具有较高的质子传导性及阻醇性能，有望在燃料电池中获得应用。但由于这类聚合物本身的结构特点，磺化聚芳醚酮质子交换膜大多存在质子传导率与尺寸稳定性(耐溶胀性)、机械强度等性能的矛盾，即，为了获得较高的质子传导率，需要聚合物具有较高的磺化度，但过高的磺化度却会导致膜的尺寸稳定及机械强度欠佳，这在DMFC及PEMFC的运行中易导致膜电极损毁甚至膜破裂，严重影响电池运行寿命。

发明内容

本发明公开一种磺化聚芳醚酮的改性方法及由其制备聚合物电解质材料的方法。本发明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法，其特征在于将磺化聚芳醚酮溶于适当溶剂，加入适量还原剂，在一定温度下反应，使磺化聚芳醚酮中的羰基部分还原为羟基，然后在加入交联剂与催化剂得到制膜液，经热处理脱除溶剂，并在制膜过程中完成交联反应，得到交联的聚合物电解质膜材料。

本发明所述的基体聚合物为聚芳醚酮，是指在聚合物主链上含有羰基及醚键的一类芳香族聚合物的统称，其几种典型结构如图1所示。本发明所述的磺化聚合物是指在分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，其磺酸取代基可以位于与醚键相邻的芳环，也可以位于与羰基相连的芳环上。所述磺化聚芳醚酮的制备，既可以通过将聚芳醚酮用H₂SO₄、SO₃、氯磺酸等磺化剂磺化改性得到，也可以通过以含磺酸取代基的单体直接聚合得到。

本发明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法及聚合物电解质材料的制备过程如下：

(1)聚合物的还原改性

将磺化聚芳醚酮溶于合适溶剂中，得到聚合物溶液；称取适量聚合物溶液，通入惰性气体，开启搅拌，在10-50℃温度下缓慢加入适量还原剂；在惰性气氛中使反应体系保持在30-150℃继续反应3-24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到还原产物，并溶于合适溶剂，配制成溶液备用。

本发明所述的溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合物。

本发明所述的还原剂为锌粉、镁粉、还原铁粉/HCl、SnCl₂/HCl、氢化铝锂、硼氢化钠、水合肼/Pd/C中的任意一种或几种的混合物。

本发明所述磺化聚芳醚酮与还原剂的质量比为120∶1-40，所述磺化聚芳醚酮在溶剂中的质量百分浓度为3-25％；

(2)聚合物的交联制膜

取适量还原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性气体保护下加入催化剂和交联剂，其中磺化聚芳醚酮、催化剂及交联剂的质量比例为100∶(0-40)∶(0-50)，控制温度在0-50℃搅拌混合0.5-8小时得制膜液。将制膜液涂于基板上制膜，经40-180℃程序升温处理除去溶剂，并在成膜过程中完成交联反应。冷至室温脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的聚合物电解质膜材料。

本发明所述的交联剂为多元醛(如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等)或多元羧酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、间苯二酸、对苯二酸、偏苯三酸等)。