[发明专利]一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用醇或醚原料生产烯烃的方法，尤其是涉及一种用醇或醚制备烯烃与烷烃 脱氢的耦合工艺方法，属于化学工程技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯是两种用途广且需求量大的基本有机化工原料。现有的低碳烯烃生产技术对 石油资源依赖严重。目前乙烯、丙烯生产主要依靠蒸汽裂解装置联产和炼油厂副产。无论是 蒸汽裂解联产还是炼厂副产，其所用原料都是石油组分，石油资源短缺及价格上升均会直接 影响烯烃生产及产品价格。以轻质油裂解生产烯烃为例，目前原料成本已占生产成本的60％～ 80％。因此，亟待开发不依赖于石油资源的低碳烯烃生产新工艺。

从煤或天然气出发，经由合成气可以制取甲醇或二甲醚；利用生物质，通过生物发酵可 制得乙醇。大量研究表明，醇或醚进一步催化裂解可获得低碳烯烃，这是非石油路线生产低 碳烯烃的新工艺路线。早在二十世纪六十年代开始国外有对甲醇脱水制低碳烯烃方面的研究 报道。早期的研究工作主要集中在催化剂研发，随后出现反应器及工艺流程开发。

根据所采用的催化剂种类的差异，由醇或醚制取低碳烯烃可分为两大类技术。第一类技 术以ZSM系列催化剂为基础。ZSM系列催化剂的主要优势是抗积碳能力强，失活较慢。Lurgi 公司基于改进的ZSM-5催化剂开发了固定床甲醇制丙烯(MTP)技术(Publication No.U.S. 2003或0139635A1)。但是由于ZSM分子筛孔径较大，生成较多碳四以上的高碳烃，致使乙烯、 丙烯的选择性相对较低。Lurgi公司公布的最新固定床MTP技术已将过程中副产的C₄～C₆烯烃 返回固定床反应器，或者将副产物乙烯、丁烯作为歧化原料返回反应系统，以提高目的产物 丙烯收率，据称其丙烯收率可以达到72％。

第二类技术采用以SAPO-34为典型代表的非沸石小孔磷酸硅铝分子筛为催化剂，克服了 ZSM-5催化剂带来的C₄₊组分含量高的缺点。UOP公司的专利U.S.Pat.No.5,095,163、U.S.Pat. No.5,126,308、U.S.Pat.No.5,191,141详述了有关这一类催化剂的内容。由于SAPO-34催 化剂为小孔分子筛，易于积碳失活，需要连续反应再生，因此流化床反应器是理想的反应器 形式。PCT专利WO 00或41986和中国专利ZL96115333分别公开了流化床反应器用于该过程 的连续反应-再生技术。UOP和Norsk Hydro公司曾于1995年合作进行了0.75t或d的流化 床MTO中试，使用SAPO-34催化剂及能够连续反应-再生的流化床反应装置，连续运转90多 天，甲醇转化率100％，乙烯和丙烯的选择性分别为20％-55％和53％-27％。此后，UOP在原 有MTO技术的基础上增加烯烃裂解单元(OCR)，通过将产物中的C₄₊组分裂解，可以将乙烯+ 丙烯的总选择性提高到85～90％。通过改变操作条件，产物乙烯与丙烯重量之比可以在1.5～ 0.75之间调节。

无论采用何种催化剂，醇或醚催化裂解制备低碳烯烃的过程中不可避免地产生烷烃副产 物，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，尤以丙烷含量高。针对醇或醚制备烯烃工艺的副产烷 烃开发专用脱氢工艺，并将其与醇或醚制备烯烃工艺耦合，有望提高目的产物烯烃总收率。

低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。氧化脱氢过程放 热量高、高转化率下目的产物选择性低，并且操作过程具有危险性，因此非氧化直接脱氢过 程越来越受重视。目前所开发的相关工艺包括UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司 的Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD-4工艺和德 国Linde公司的Linde工艺等。丙烷非氧化催化脱氢技术已经成为继蒸汽裂解联产、催化裂 化副产之后第三位的丙烯来源，全球已经有约十套工业化的丙烷脱氢制丙烯装置。

发明内容

本发明旨在提供耦合烷烃脱氢的醇或醚制备低碳烯烃的工艺方法，其中包括烷烃脱氢反 应器的供热方法。

本发明提供的一种用醇或醚制备烯烃与烷烃脱氢的耦合工艺方法，其特征在于，该工艺 流程含有以下步骤：

(1)醇或醚原料进入裂解反应器，在裂解催化剂作用下发生裂解制备烯烃反应；