[发明专利]一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国南海是世界四大油气聚集地之一，其天然气资源十分丰富。随着天然气田水深的不断增加，离岸距离也不断增长。这将意味着更长的天然气输送管道、更长的天然气水合物抑制剂(如甲醇)运输距离，从而导致海底管道建造成本的大幅增加，水合物抑制剂运输成本也会大量增加。另一方面，甲醇等热力学注剂是天然气水合物化学开采法的必需品，如果依赖于从陆地运输的方式，则化学注剂的成本将会随着深水气田离岸距离的增加而显著提高。因此，在深水天然气田的工程设施上将甲烷原位转化为甲醇将具有重要意义。

首先，天然气是深水气田的主要产品，将天然气原位转化为甲醇并用于水合物抑制，可有效降低化学药剂的购置成本和运输费用。另一方面，天然气原位转化所获得的甲醇作为热力学注剂应用于未来的天然气水合物开采，也能够节约化学开采注剂的购买成本和运输成本，同时可避免在现场储备大量化学试剂、有利于开采现场的安全。此外，相对于管道增压运输和天然气液化技术，在天然气资源富集区将天然气原位转化为甲醇等液体燃料并通过油轮外输，也是经济有效的运输方法之一。

多年来，甲烷氧化制备甲醇受到了许多研究者的关注并展开了广泛的研究。目前工业上甲烷制甲醇采用的是两步法，即由甲烷制备合成气，然后由合成气制备甲醇。此外，文献及专利报道了许多甲烷直接氧化制备甲醇的方法。无论是工业两步法还是所报道的直接法，由于存在反应温度高、能耗大、反应物体系复杂、甲醇产物收率和选择性低、工艺复杂、设备庞大等问题，都不适合海洋天然气开采现场的甲烷原位转化制甲醇。例如：E.D.Park等(Catal.Comm.，2001，2，187-190)以Pd/C加Cu(CH₃COO)₂为催化剂，H₂O₂氧化甲烷制甲醇。L.C.Kao等(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，700-701)以Pd(O₂CC₂H₅)₂为催化剂，在H₂O₂和三氟乙酸体系中催化甲烷。专利US5585515、WO2004069784、US2007149832和WO2007073533报道了三氟乙酸体系中甲烷催化氧化反应，甲烷的转化率为10％左右。B.Michalkiewcz等(Appl.Catal.A：，2004，277，147-153)采用Fe-HSAM-5催化剂，获得的甲烷转化率为31.51％，甲醇的选择性为10.79％。专利CN101199939A采用介孔分子筛负载的Mo，V催化剂，甲烷的转化率为8-15％，甲醇的选择性为40-80％。专利CN101209956A以含碘物质为催化剂，以高锰酸钾或过硫酸钾为氧化剂，并在反应体系中加入醋酸和杂多酸替代传统的硫酸，甲烷的转化率可达36.8％，甲醇的收率最高达32.8％。可见，以上的反应体系复杂、需要强氧化剂和酸等反应原料，而且反应需要在高温(大于300℃)条件下进行，转化率和选择性均不理想。专利US2004116752和WO2004024280利用等离子体氧化甲烷制甲醇，甲烷的转化率为55％，甲醇的收率为9％。此外，US6156211、DE3101021A1和US5720858等专利报道了在较低温度下光催化甲烷制甲醇，但是该方法需要紫外光源，而且甲烷的转化率小于9％。

综上所述，适于海洋天然气原位转化制甲醇的催化剂，必须具备催化氧化甲烷过程高效、反应产物单一、选择性高、反应温度低、反应体系简单等特性，从而达到催化反应工艺简单、能耗小、效率高、投资少和生产成本低等要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法。

本发明所提供的催化剂，由分子筛载体和负载在所述载体上的活性组分组成；所述活性组分包括氧化铜，其中，所述分子筛与所述氧化铜中铜的质量比为100∶1-5。

所述活性组分也可只为氧化铜；此时所述催化剂由分子筛载体和负载在其上的氧化铜组成。

所述活性组分也可由氧化铜和下述贵金属中的至少一种组成：Au、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir；其中，所述分子筛、所述氧化铜中的铜和所述贵金属的质量比依次为100∶1-5∶0-1，但不包括100∶1-5∶0。