[发明专利]以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法，详细地是由一种用于临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺(EDA)为主，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等的方法。

背景技术

乙撑胺系列产品是包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺等，其中最重要的是乙二胺，为市场紧俏的化工原料，在环氧树脂固化剂、农药、高分子聚合物等领域具有广泛的用途。乙二胺主要有二种制备方法，一是二氯乙烷法(EDC)；二是一乙醇胺(MEA)法。各有优缺点。目前国内多个厂家都采用EDC法，该法副产大量的氯化钠，设备腐蚀严重，能耗大，基本上处于停产状态。MEA法国内一直没有工业化装置。因此，我国乙二胺的消耗量目前在5万吨左右，主要依靠进口。

上世纪60年代BASF公司实现了MEA法的工业化，由一乙醇胺和氨在氢气中和催化剂的作用下在高压(大于20.0Mpa)下进行反应，主要产品为乙二胺(EDA)，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等，采用滴流床反应器，采用Ni、Co和Cu等催化剂。美国联碳公司则采用Ni-Re-B/Al₂O₃催化剂，反应条件相对温和(15.0-18.0MPa和140-160℃)。

美国专利4,642,303报道了在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下，MEA氨化反应在低温下有利于EDA的生成。美国专利3,068,290揭示了Ni基催化剂上氨分压为13-17Mpa时，EDA的选择性为70-90％，氨分压小于8.0Mpa时EDA的选择性只有40％左右。美国专利5,068,330发表了在Ni基催化剂中添加了Ir作为助剂，取得了良好的效果。美国专利4,992,587采用Ni和Co作为活性组分，多孔金属氧化物为载体，以Ru为助剂，通过连续浸渍、干燥制得的催化剂MEA的单程转化率为50％以上，EDA类化合物选择性为70％左右。美国专利5,750,790采用过渡相Al₂O₃负载Ni和Re催化剂，MEA反应的活性和EDA的选择性都得到了提高，在60％左右。美国专利6,534,441发现了在Ni-Re/Al₂O₃中添加了活性组分B后，EDA的选择性提高到70％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法。

为实现上述目的，本发明提供的制备乙二胺的方法，将原料乙醇胺和氨在临氢条件下制备乙二胺；本发明的反应体系由乙醇胺、氨、氢气和催化剂组成；反应条件为：

反应温度为100～190℃(较佳的反应温度为130～160℃)；反应压力为6.0～25.0MPa(较佳的反应压力为7.0～22.0MPa)，氨/乙醇胺的摩尔比为1～20(较佳的摩尔比为1～15)，H₂/乙醇胺＝0.008～0.05(较佳的摩尔比为0.010～0.025)乙醇胺液体空速为0.1～1.5h^-1(较佳的液体空速为0.2～1.0h^-1)。

所述催化剂是以Al₂O₃或SiO₂为载体，活性组分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0％。

所述乙醇胺为一乙醇胺，氨为液氨，主产品为乙二胺(EDA)，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。

本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是Al₂O₃或SiO₂。活性组分可以是活性组分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。

本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氢条件下乙醇胺和氨为原料制备为乙二胺的选择性。

具体实施方式