[发明专利]一种在大孔介孔材料上负载磷酸的催化剂、制法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及负载磷酸的大孔介孔材料及其应用。

背景技术

油酸乙酯为淡黄色油状液体，主要用作润滑剂、抗水剂和树脂韧化剂。工业以油酸和乙醇为原料合成油酸乙酯，使用十二烷基苯磺酸液体酸催化剂(张思桂.实用精细化学品手册[M].北京：化学工业出版社，1996，1325；吴世敏，印德麟.简明精细化工大辞典[M].沈阳：辽宁科学技术出版社，1999，477)，存在腐蚀设备、与产品分离困难等缺点。

1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能，见Triblock Copolymer Syntheses ofMesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores[J].D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。该介孔材料作为多相反应催化剂，容易实现催化剂与产物的分离。因此用介孔材料替代液体酸是重要研究方向(韩庆玮，李会鹏，杨丽娜，亓玉台，袁兴东.含磺酸基介孔分子筛SBA-15-SO₃H催化合成油酸乙酯[J].工业催化，2006，14(3)：167-170)。

然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而限制了介孔材料的实际应用价值。除此之外，目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。

针对上述两点，本发明通过高温法合成出大孔介孔材料(孔径10～14nm)，并将其负载磷酸，合成出新型催化剂，该催化剂运用到大分子油酸乙酯的合成中，通过气相色谱分析，反应后油酸为50.4％，油酸乙酯为45.3％，催化剂回收再利用后通过气相色谱分析，油酸为84.6％，油酸乙酯为14.7％，不加入催化剂在相同条件下反应后基本检测不到油酸乙酯。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种负载磷酸的大孔介孔材料及其制备方法，该大孔介孔材料作为催化剂，大的孔径有利于大分子油酸及乙醇催化反应进行，且在催化反应中不仅可以减少副反应，提高产品纯度，反复使用后依旧保持较好的酸转化率，对环境污染较少。本发明还提供利用该大孔介孔材料催化油酸及乙醇得到重要化工原料油酸乙酯的反应工艺。

本发明一种在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂(SBA-HP)，所述的大孔介孔材料为孔径在10nm～14nm的SBA-15介孔材料，在所述的大孔介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔道负载磷酸。

所述的在大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂记为SBA-HP。其中-HP代表负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁的磷酸H₃PO₄；SBA代表大孔介孔材料SBA-15；SBA-HP代表-HP负载在大孔介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁，也即负载在SBA-15的暴露表面的一部分或全部。

本发明大孔介孔材料SBA-15上负载磷酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢＝1∶9000～15000∶100～500，在25～60℃温度下搅拌至溶解；所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。

(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25℃～60℃温度下搅拌25分钟以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶正硅酸乙酯投料比为1∶30～70；

(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～180℃温度下晶化10～40小时；

(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到大孔介孔材料原粉；

(5)将所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90～120℃温度下洗涤10～40小时，脱除模版剂，得到大孔介孔材料；