[发明专利]裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性加氢除炔催化剂及其制备方法，更具体地说，本发明涉及以Pd为主活性组分，特别用于裂解碳四馏份选择加氢除炔生产丁二烯的催化剂。

背景技术

1，3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。裂解混合碳四馏分含有约40～60％的1，3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。目前，从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)和甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级丁二烯。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。

相比之下，通过选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。这种方法不但可充分利用碳四炔烃，还可简化丁二烯分离流程。该方法使用的加氢催化剂不仅要求能有效地除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也非常重要。

目前，文献中报道的可用于碳四馏分选择加氢的催化剂主要有三类，即Cu基、Ni基和Pd基催化剂。

据美国专利US 4440956、US 493906和US 6417419，Cu基催化剂的选择性非常高，反应过程中丁二烯的损失很少或几乎不损失，但其反应活性很低，因而体积空速非常小(一般小于3h^-1)，需要催化剂的体积非常大，同时因为催化剂失活很快，催化剂再生频繁，需要使用多个反应器。

Ni基催化剂主要见于美国催化精馏公司的专利US 7297824、US 7319176和US 7408089，Ni催化剂的选择性明显劣于Cu催化剂，且其反应空速也很小(小于1h^-1)，关于催化剂长时间使用后是否失活，这些文献均未描述。

以Pd为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔反应具有很高的活性(空速大于10h^-1)，但单Pd催化剂的选择性很差，且易与反应物形成可溶性络合物而流失。易流失的问题可通过掺入助剂Ag的方式解决，见美国专利US 4547600，但Ag的加入并未改善催化剂的选择性，反应依然剩余1000ppm左右的炔烃。因此，Pd催化剂的选择性是限制其应用的主要因素。

通过与Cu催化剂结合的方式可以改善Pd催化剂的选择性，如中国专利CN1090997和美国专利US 6717022，这类催化剂虽然选择性较Pd催化剂有很大的提高，但活性明显下降(空速降至4h^-1)，且由于Cu和炔烃的络合，催化剂失活很快。

使用非Cu类助剂改型的Pd催化剂，也取得了一定的效果，如美国专利US7288686在Pd/Al₂O₃催化剂中同时加入了Ag、Zn、Bi等助活性组分，改性后的催化剂的活性大大提高，剩余炔量大大降低，但1，3-丁二烯的损失率并未很大改善，约7.5％(以总丁二烯的量计)，这离实际应用可接受的丁二烯损失量仍有很大的距离。

综上所述，Pd催化剂有空速高、活化周期长的优点，但目前报道的改性催化剂不是丢失了其空速高、活化周期长的优点，就是对其选择性改善并不大。因此，开发一种同时具有高空速、活化周期长和高选择性的Pd催化剂对碳四选择加氢技术的应用意义非常重大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Pd基碳四选择加氢除炔催化剂，该催化剂在保证催化剂高空速、活化周期长的条件下，同时具有高选择性。

一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂，其特征在于，所述催化剂由氧化铝载体和负载组分组成，以催化剂总重量和重量百分比计，所述负载组分为：

(1)主活性组分Pd，含量为0.05％～5％；

(2)助活性组分Bi，Bi/Pd的重量比为0.1～20；

(3)选自稀土元素La、Pr和Nd中一种以上的稀土组分，其总含量为0.01％～5％。

以催化剂总重量和重量百分比计，所述主活性组分Pd的含量优选为0.1％～1％，所述主活性组分Pd的含量更优选为0.1％～0.5％。

所述Bi/Pd的重量比优选为0.5～10，更优选为1～5。

以催化剂总重量和重量百分比计，所述稀土组分的含量优选为0.05％～3％，更优选所述稀土组分为La和/或Nd。

优选地，所述催化剂还包含K、S、P和F中一种以上的改性组分。更优选地，所述改性组分的总重量百分比含量为0.01％～0.5％。