[发明专利]一种CuInS2纳米晶半导体薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种用作太阳能电池光吸收层材 料的CuInS₂纳米晶半导体薄膜的制备方法。

背景技术

当前，常规化石燃料短缺和生态环境恶化的严重局面，使人类认识到 今后必须逐步改变能源消费结构，大力开发以太阳能为代表的清洁可再生 能源。作为能有效利用太阳能资源的理想光伏器件之一，化合物薄膜太阳 能电池较之已商业化的块状硅基太阳能电池具有耗材少、成本低、选材丰 富、可设计性强、理论光电转化效率高等优点，因此受到广大科技工作者 的青睐，正处于急速的发展中。由于其关键组成部分光吸收层材料的光电 性质在很大程度上决定整个薄膜太阳能电池的光电转换效率，所以对于该 层材料的研发设计尤为重要。近年来，已报道的光吸收层材料有CdTe、CdSe、 PbS、CuInSe₂、CuInS₂、CuIn(Se，S)₂、CuIn_xGa_1-xSe₂、Cu(In，Ga)(Se，S)₂等化 合物半导体。其中，黄铜矿相结构的CuInS₂环境友好，化学稳定性高，光 学吸收系数高达10⁵cm^-1，带隙一般在1.4-1.6eV范围内，接近太阳能电 池材料所需的最佳带隙值，并且结构缺陷呈电中性，可以进行本征缺陷自 掺杂而得到N或P不同的导电类型。此外，CuInS₂允许成分偏离化学计量比 范围比较宽，即使严重偏离化学计量比依然具有黄铜矿相结构以及相似的 物理化学特性，而且易于选择窗口层材料与其匹配。所有这些优异的综合 特征使黄铜矿相结构的CuInS₂成为化合物薄膜太阳能电池最具发展前景的 光吸收层材料。

自20世纪70年代以来，国内外关于CuInS₂系列薄膜太阳能电池的研 究方兴未艾。其光电转化效率实验室水平已达到11％，还远低于27-32％的 理论值，因此仍然有较大的空间通过改善CuInS₂薄膜的光电性质来提高其 光电转化效率，同时找到适于大面积工业化生产CuInS₂薄膜的方法。而要 实现这一目标，就必须从其制备工艺入手。在现有的众多制备方法中(真 空多元共蒸发法、喷雾热解法、雾化化学气相沉积法、射频溅射法、有机 金属化学气相沉积法、离子层气相反应法、电沉积法、硫化法等)，研究 较多并且有希望大规模生产的是硫化法，即先在基底上利用溅射或电沉积 技术生成Cu-In预制膜或者某种成分的Cu-In-S预制膜，然后在S或H₂S的 高温气氛中对预制膜进行硫化而得到CuInS₂薄膜。由于硫化过程中，CuInS₂薄膜表面极易析出Cu_xS二元相，严重影响终端电池的光电性能，因此多采 用氰化钾溶液将其浸蚀掉。然而，出于环境兼容性及制备工艺简单化要求 的考虑，此种硫化法并不适合工业化推广。

基于上述原因，人们又将希望的目光聚焦于一步电沉积法，即利用含 有Cu²⁺、In³⁺和S₂O₃^2-(或SO₃^2-)的酸性电沉积液在导电基底上一步电沉积 制得CuInS₂薄膜，最后为了改善薄膜的结晶性及光电性能，再在惰性气氛 保护条件下对其作退火处理。此法工艺过程简单、成本低廉、适于规模化 生产，且避免使用S或H₂S以及氰化钾等有害物质。目前，关于这方面的报 道还很有限，CuInS₂薄膜的制备过程存在着以下问题：