[发明专利]一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分及制备方法，属于烯烃聚合领域。

技术背景

使用高活性催化剂生产聚合物的过程中，往往会伴随聚合过程产生聚合物细粉和结块现象。由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有更高的初始聚合速率，因此乙烯聚合往往会比丙烯聚合产生更多的聚合物细粉和结块。在广泛应用的乙烯淤浆聚合和气相聚合装置上比较明显。细粉的产生对工艺装置的长周期运转会有不利影响，而大量结块往往会造成粉料在输送造粒过程中发生堵塞。

为解决在聚合过程中出现的上述情况，可以采用催化剂预聚合的方式，使用经预聚合的催化剂作为烯烃聚合的催化剂。这个方法是公知的。

由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有较高初始聚合速率，所以当一个有较高活性的催化剂在有溶剂存在的淤浆体系下进行乙烯预聚合时，这些预聚合的催化剂颗粒往往会形成松散的团聚颗粒或在反应釜的釜壁和搅拌浆上形成结块。这些团聚、松散的预聚合颗粒流动性非常差，堆积密度非常低。这种催化剂颗粒是无法满足烯烃聚合要求的，既有可能堵塞催化剂的进料系统，又有可能造成聚合时形成聚合物结块，与预聚合催化剂的初衷相违背。

例如，专利JP-A-59-30806和JP-A-8-337611就发明了一种预聚合催化剂，该预聚合催化剂能够催化乙烯均聚或乙烯-丁烯共聚。但原有专利的预聚合催化剂有聚集现象，堆积密度较低，流动不畅。

在上述的情况下，就希望能制备一种预聚合催化剂，在预聚合时不形成催化剂颗粒的聚集，且流动性良好；在聚合时具有较高的活性，且几乎不产生结块和细粉。

专利WO9628479发现，通过控制氢气加入比例以及单体加入的速度，可以使预聚合催化剂不结块、不粘连。

专利EP1138699通过控制铝钛比、预聚合倍数、颗粒粒径、预聚合物分子量等条件，实现该发明催化剂固体组份的预聚合。

专利CN1074221证明乙烯缓慢加入，有利于减少聚合物细粉。但需要在预聚合之后，再补加一次四氯化钛溶液处理过程。

专利CN1400979认为，由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有较高初始聚合速率，催化剂固体组份与乙烯的预聚合不能完全解决上述问题，相对于非预聚合的催化剂，使用预聚合催化剂并不具有优势。该发明通过外加给电子体的方式，使用丙烯单体进行预聚合，生成的聚丙烯其等规度即二甲苯可溶物含量保持在10-15％。

综上所述，用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂固体组份，为达到增加颗粒强度、减少细粉含量、避免预聚合催化剂聚集和结块等目的，采用了控制氢气加入量、单体加入速度、烷基铝与钛化合物摩尔比、预聚合倍数、预聚合温度、预聚合压力等因素；或采用外加给电子体进行丙烯预聚等方法。然而，在以往的发明中，由于仍不能保持温和的预聚合条件，催化剂在预聚合前的浆液浓度一般只能在0.005g～2g/100ml范围内，提高浆液浓度，往往会导致前述发明中已避免的情况再次发生，即催化剂颗粒发生粘连及粘附在釜壁和搅拌浆上，抽干得到的催化剂预聚合物流动性也会非常差。

本发明的目的是提供一种烯烃聚合或共聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂在聚合时仍表现出高活性。在预聚合阶段，催化剂浆液浓度可以达到10g/100ml浓度，催化剂颗粒不结块，不粘壁。最终生成的聚合物粉料不结块，细粉含量明显减少，且堆积密度高，流动性好。

本发明通过大量实验发现：在固体催化剂颗粒的基础上，控制一定的预聚合温度，除氢气加入比例之外，尤其要控制烷基铝的种类。烷基铝的加入比例主要与预聚合程度有直接关系。而氢气的加入则与预聚合过程中催化剂颗粒的团聚有直接关系。一个相对较少的铝钛比，即相对较低的预聚倍数即可实现本发明的目的。

发明内容

本发明一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括如下组分：

(1)含钛固体催化剂组分：

A、在一种含镁/钛的固体物上，负载至少一种钛化合物和至少一种给电子体的固体催化剂组分；

B、由球形醇镁复合物与钛化合物、至少一种有机金属化合物和给电子体化合物反应得到的固体催化剂组分；

(2)乙烯和/或α-烯烃的预聚物。

其中组分(1)A中所述的含钛固体催化剂组分，它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂后得到的。所得的催化剂组分颗粒的平均粒径较小并且分布均匀，具有高催化活性、高氢调敏感性，适用于乙烯均聚合或共聚合反应。