[发明专利]一种环己酮-1,2丙二醇缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及芳烃磺基-铜离子的介孔材料在合成环己酮-1，2丙二醇缩酮中的应用。

背景技术

环己酮1，2-丙二醇缩酮属缩酮类化合物，具有缩酮化合物的特性，化学性能稳定，优于母体酮的香气，可以作为果香型和木香型日用香精的定香剂，在花香型香精中可以起协调剂的作用(何坚，孙宝国.香料化学与工艺学-天然、合成、调和香料[M].北京：化学工业出版社，1995：259-260)。研究表明，一些固体酸(如H₃PW₁₂O₄₀、TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂、H₃PW₁₂O₄₀/PAn等)对合成缩醛(酮)反应有良好的催化作用(罗玉梅，杨水金.磷钨酸催化剂催化合成缩酮[J].稀有金属，2004，28(4)：787-789)。固体酸作催化剂虽具有价廉易得、酸度强及催化活性高、反应温度低等优点，但存在用量大、分离回收与再生困难、副反应多、选择性差、后处理复杂、环境污染严重、腐蚀设备、生产工艺不连续等诸多问题。因此，如选用催化效果更好的非均相催化剂来取代固体酸，不仅可以避免上述缺陷，还可使均相催化多相化。

本发明先利用一步法直接合成出乙基苯基磺酸基-介孔材料(表达式为SBA-Ar-SO₃H)，再与三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)₂)进行离子交换(表达式为SBA-Ar-(SO₃)₂Cu)，使得合成的催化剂既具有乙基苯基磺酸基-介孔材料的催化特征，又具有金属铜催化剂的特征，成为一种双功能的催化剂，用该法合成的介孔材料为新型的超强酸催化材料，在催化反应中显示了优异的催化性能，将它用于催化环己酮1，2-丙二醇缩酮并得到工业中重要的环己酮1，2-丙二醇缩酮产品的反应工艺。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种环己酮-1，2丙二醇缩酮的制备方法。利用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂催化环己酮和1，2丙二醇得到环己酮-1，2丙二醇缩酮，在催化反应中具有较高的转化率，不仅可以减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。

本发明一种环己酮-1，2丙二醇缩酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入环己酮和1，2丙二醇，并加入含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂，按质量投料比计，环己酮∶1，2丙二醇∶催化剂＝1∶1～10∶0.01～0.3，

(2)在加热回流分水的条件下搅拌反应0.1～72小时，冷却至室温后，离心固液分离；

(3)将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-1，2丙二醇缩酮。精馏分离采用常规公知技术。

对第2步离心分离得到的固相产物，在25℃～200℃温度下真空干燥1小时～24小时，得到回收的催化剂。

本发明采用含乙基苯基磺酸铜的介孔材料作为催化剂，所述的含乙基苯基磺酸铜的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸铜。

此时所述介孔材料表达式为其中，代表选自前述的-Ar-SO₃芳烃磺酸根基团的一种，即乙基苯基磺酸根基团。

对于不含铜离子，仅在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸基团的介孔材料，记为

含乙基苯基磺酸铜的介孔材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(简称：PEO-PPO-PEO)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶水∶氯化氢＝1∶9000～15000∶100～500，

在25～60℃温度下搅拌至溶解，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯优选美国化学文摘登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn＝5800。

(2)在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25～60℃温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25～60℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔投料比计，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯∶正硅酸乙酯∶2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷＝1∶20～100∶2～10。

(3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90～150℃温度下晶化10～40小时。

(4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉。