[发明专利]含双键侧基纤维素衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维素衍生物的合成方法，特别涉及一种含双键侧基纤维素 衍生物的合成方法。

背景技术

可自由基聚合单体，如乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和丁二烯等目 前几乎均以石油化工产品为原料制备。随着石油、煤炭等不可再生资源总量的日 趋减少，促使以天然资源为原料开发高分子材料合成的原料得到大力关注。纤维 素是地球上最丰富的、可再生的天然资源，且具有价廉、可降解、无污染等特点， 因此世界各国都十分重视对纤维素基材料的研究与开发。

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以糖苷键以椅式构象联结而成 的线形高分子，并且每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基，因此可以进行酯化、 醚化等反应对纤维素改性。由于纤维素分子内和分子问的氢键作用力限制了基团 的反应活性，但是含不饱和双键的纤维素衍生物却具有较高的反应活性。Marsano E.等在纤维素形成的均相溶液中滴加甲基丙烯酰氯，制备得到甲基丙烯酸纤维素 (CEMA)，再利用紫外光照射，交联聚合形成一种凝胶，这为用纯水替代交联 反应的溶剂制备水凝胶的可行性提供了依据。Bianchi，Okieimen用烯丙基氯或(甲 基)丙烯酰氯与纤维素反应，在纤维素主链上引入不饱和双键，将丙烯腈等同上 述改性纤维素进行反应制得接枝共聚物。通过控制不饱和双键的取代度，以及与 单体的相对用量，可以较好地调控接枝率与接枝频率的大小。Mu-shih Lin等也合 成出既具有水溶性又可交联的纤维素丙烯酸酯，而且取代度高于1.75的纤维素丙 烯酸酯，其交联的薄膜具有很好的抗水性。因此，此类纤维素衍生物在水性涂料 方面具有广泛的应用前景。韩小茜等采用了与上述合成相类似的方法，衍生化试 剂为10-十一烯酰氯，合成出纤维素(10-十一烯酸酯/4-甲基苯甲酸酯)衍生物， 将其与乙烯基硅胶包夹聚合从而制备出键合型手性固定相，将其与相应的涂敷型 固定比较，前者的柱效能明显高于后者。谭卓华在均相体系中合成了马来酸酐改 性的醋酸丁酸纤维素，改性后的树脂在紫外(UV)光辐射下交联固化，得到无溶 剂挥发的100％固含量的光固化涂层。Chang S T等将木纸板与丁二酸酐，马来酸 酐等反应合成纤维素衍生物之后进行光固化，同样合成了一种100％固含量的耐 摩擦、耐溶剂的坚硬表面。在大大改善了原有纤维素酯缺陷的同时，还保持了原 有纤维素酯优异的光泽度、柔韧性等功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种含双键侧基纤维素衍生物的制备方法，可以通过控 制纤维素上羟基与衍生化试剂的摩尔比而控制产物的取代度。

本发明采用如下技术方案：一种含双键侧基纤维素衍生物的制备方法，步骤 为：

第一步，先用碱溶液活化纤维素，活化后酸溶液中和，然后抽滤、洗涤、干 燥后研细备用。具体做法为：先用质量分数1-40％的NaOH或者KOH溶液活化 纤维素2h-24h，活化温度20-80℃，活化后再用稀盐酸中和，然后抽滤，多次 洗涤后80℃烘干，研细备用；

第二步，在干燥的250ml四口烧瓶中，加入2-16％wt LiCl/DMAc溶液，再 加入活化干燥的纤维素，活化干燥的纤维素的加入量为反应液总质量的2-20％， 25-160℃搅拌溶解至均相溶液；

第三步，按照催化剂：活化纤维素上总羟基的摩尔比为1∶∶4～4∶1的比例， 阻聚剂的用量为衍生化试剂质量的0.1～2％的比例，向上述均相体系中加入催化 剂和阻聚剂，同时通入氮气保护，；

第四步，按照衍生化试剂与活化纤维素上总羟基摩尔比为4∶1～1∶4的比 例，将衍生化试剂加入上述溶液，20-80℃温度下反应3-24h；反应结束，将反应 液倒入200ml蒸馏水中，搅拌离心收集沉淀，多次水洗至中性，50℃干燥至恒重， 研细备用。

本技术方案中，纤维素为微晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸丙酸 纤维素中的一种。通过控制衍生化试剂的用量，可以控制合成产物的取代度，衍 生化试剂用量高的时候，合成产物的取代度也相应提高。所用催化剂为吡啶、对 甲氨基吡啶或三乙胺中的一种。所用阻聚剂为对苯二酚、苯酚中的一种。所用衍 生化试剂为丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，10-十一烯酰氯或马来酸酐中的一种。

有益效果：

1.本发明选用来源广泛，价格低廉的纤维素为原料，制备出多种用途的可自 由基聚合的含双键侧基纤维素衍生物，对实现纤维素这一巨大可再生资源的开发 利用意义重大。